[發明專利]從Mitsunobu反應廢渣中再生偶氮二甲酸二異丙酯和三苯基膦的方法

無效

• 申請號: 201210528799.2
• 申請日: 2012-12-06
• 公開（公告）號: CN103044288A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 鐘為慧;羅仙勇;蘇為科
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C281/02
• 分類號: C07C281/02;C07F9/50
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種從Mitsunobu反應廢渣中再生偶氮二甲酸二異丙酯和三苯基膦的方法，所述Mitsunobu反應廢渣中含有聯氨二甲酸二異丙酯和三苯基氧膦，其特征在于所述方法包括如下步驟：

（1）在室溫下，用有機溶劑A將Mitsunobu反應廢渣溶解，在-10~50℃下，加入質量濃度40~48%的氫溴酸作為催化劑，緩慢滴加質量濃度10~50%的雙氧水，于-10~50℃保溫反應1~10h；靜置分層，所得有機層回收有機溶劑A后，減壓蒸餾得到偶氮二甲酸二異丙酯，蒸餾釜內殘留物用有機溶劑B重結晶，得到三苯基氧膦；

（2）用有機溶劑C將步驟（1）所得三苯基氧膦溶解，在-25~40℃下，滴加雙（三氯甲基）碳酸酯的有機溶劑C溶液，于-25~40℃保溫反應1~10h，制得二氯三苯基膦溶液；

（3）在0~40℃下將步驟（2）制得的二氯三苯基膦溶液滴入由40~400目鋁粉、催化量的無水三氯化鋁和有機溶劑C組成的混懸液中，保溫反應0.5~5h；所得反應混合物滴入水析出六水合三氯化鋁，過濾，濾液回收溶劑后，殘留物用醇重結晶得到三苯基膦。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟（3）還包括：所得反應混合物先傾濾分出其中大部分反應液移入另一反應容器中，然后再滴入水析出六水合三氯化鋁；剩余部分反應混合物替代無水三氯化鋁作為下一批步驟(3)反應的催化劑。

3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有機溶劑A為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、乙酸乙酯、氯苯中的一種或幾種的組合；

所述的有機溶劑B為乙酸乙酯、石油醚、環己烷、正己烷、環戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的組合；

所述的有機溶劑C為二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、苯甲醚、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、乙基苯、1,4-二氧六環中的一種或幾種的組合。

4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（3）中用于三苯基膦重結晶的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇或新戊醇中的一種或幾種的組合。

5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有機溶劑A為乙酸乙酯或二氯甲烷，所述的有機溶劑B為正己烷或甲苯；所述的有機溶劑C為二氯甲烷；步驟（3）中用于三苯基膦重結晶的醇為甲醇。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中聯氨二甲酸二異丙酯、氫溴酸、H₂O₂的物質的量比為1?:?0.005~0.15?:?1~7；

步驟（2）中，所述的三苯基氧膦與雙（三氯甲基）碳酸酯的物質的量比為1?:?0.2~0.7；

步驟（3）中，所述的鋁粉、無水三氯化鋁與制備所述二氯三苯基膦溶液消耗的三苯基氧膦的物質的量比為0.3~1.5:?0.01~0.02：1。

7.如權利要求2所述的方法，其特征在于：剩余部分反應混合物的質量為下一批步驟(3)反應中的二氯三苯基膦溶液的制備原料三苯基氧膦投料質量的1%~2%。

8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1）中反應溫度為15~35^?oC，保溫反應時間為2~4小時。

9.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（2）中反應溫度為5~20?^oC，保溫反應時間為1~3小時。

10.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（3）中，在15~35℃下滴加二氯三苯基膦溶液，保溫反應時間為0.5~3小時。