[發明專利]一種芳基烯烴的制備方法

無效

• 申請號: 201210526748.6
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN102976935A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 齊陳澤;程凱
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: C07C67/343
• 分類號: C07C67/343;C07C69/618;C07C69/65
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所 33220
• 代理人: 王余糧

技術領域:

本發明涉及一種芳基烯烴的制備方法，特別是指一種鈀催化的芳香胺“一鍋法”制備芳基烯烴的方法。

背景技術：

鹵代烴作為一類最常見的親電試劑大量應用在鈀催化的Heck反應中，該類反應通常是通過金屬插入碳鹵鍵的反應啟動催化循環，該步驟往往是反應能否順利進行的關鍵環節。溴代烴、碘代烴反應活性高但是制備成本高，而更便宜易得的氯代烴反應活性很低，難以發生金屬插入反應，而且鹵代烴在反應進行的過程中生成大量廢物鹵化物鹽，不利于環境保護。通過酚作為起始原料制備OMs，OTs，OTf，ONO₂等離去基團的方法構筑親電試劑來代替鹵代烴也存在著一些不足，如C-O鍵難于斷裂而導致的反應活性較低，反應往往需要較高溫度，反應生成了大體積的離去基團等，限制了其進一步應用。而芳香胺便宜易得，來源廣泛，因此通過C-N鍵的斷裂啟動Heck反應就成為了重要的合成策略。

重氮化反應是有機合成化學中的重要手段，而芳基重氮鹽由于其高反應活性、條件溫和，無需堿和配體等優勢已經應用在鈀催化的Heck反應中。然而該反應存在著一些不足：（1）反應需要提純芳基重氮鹽，為得到穩定的芳基重氮鹽，需要引入四氟硼酸根、六氟磷酸根等陰離子，增加了成本；（2）反應往往需要醇類、醚類和乙腈等有機溶劑的引入。

發明內容：

本發明的目的是提供一種步驟簡單、反應時間短、反應產率高的芳基烯烴的制備方法。

本發明采取的技術方案如下：

一種芳基烯烴的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用水為溶劑，在醋酸鈀的作用下，在重氮化溶液中加入α,β-不飽和烯烴，即制備得芳基烯烴化合物。

本發明無需任何配體，無需惰性氣體的保護，通過“一鍋法”芳香胺即可得到各種不同的芳基烯烴類化合物。

本發明涉及的反應方程式如下：

上述反應中：

所述重氮化溶液是指芳香胺經重氮化反應后獲得的溶液。

所述的芳香胺為苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間二甲基苯胺、鄰二甲基苯胺、間甲氧基苯胺、間氯苯胺、間溴苯胺、對碘苯胺、對硝基苯胺、鄰氯苯胺、鄰硝基苯胺的任意一種；

所述α,β-不飽和烯烴為丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的任意一種；

優選地，所述溶劑為水、反應溫度為25^oC、反應時間為6小時；

優選地，所述的芳香胺用量為0.01mol，所述α,β-不飽和烯烴用量為0.01mol，所述醋酸鈀的用量為0.5mmol。

一種芳基烯烴的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在25ml單頸燒瓶中，將0.01mol苯胺溶于6ml濃HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷卻至零攝氏度，攪拌下苯胺鹽酸鹽結晶析出；繼續攪拌滴加亞硝酸鈉溶液（1.8g亞硝酸鈉溶于4ml水中），終點用淀粉-KI試紙檢驗，溫度不超過5攝氏度；攪拌10分鐘，將0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸鈀加入反應液中，攪拌10分鐘后將溫度升至室溫，室溫下攪拌3小時。反應完畢，加入10ml乙醚分別提取三次，合并萃取液旋干溶劑后，柱分離即得產品。

本發明反應機理和有益效果如下：

1、本發明采用鈀催化的芳香胺“一鍋法”制備芳基烯烴，采用直接在重氮化的溶液中加入鈀催化劑和α,β-不飽和烯烴，中間重氮化無需分離中間產物，步驟簡單、反應時間短，反應產率高；

2、本發明采用水為溶劑，水的價格便宜、揮發性小，無毒無害，可以減輕對環境的危害；其次，以水作為溶劑，可以避免需要加入陰離子制備較穩定的重氮鹽并分離后才能用于偶聯反應。

3、本發明方法操作簡單，室溫下無需隔絕空氣就可以得到相應的芳基烯烴化合物。且無需膦配體和堿作為添加劑加入，后處理簡單，成本低廉，具有很好的實用性和經濟價值。

以下通過具體實施方式對本發明作進一步說明，以下實施例將有助于理解本發明，但不限于本發明的內容。

具體實施方式：

實施例1：