[發(fā)明專利]一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210526019.0
• 申請(qǐng)日: 2012-12-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102945962A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 常程康;王鳳祥;鄧玲;王永強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東鉑源鋰電科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰材料，尤其是涉及一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)

基于目前的嚴(yán)重的能源危機(jī)和污染問(wèn)題，世界各國(guó)對(duì)發(fā)展電動(dòng)汽車非常重視，我國(guó)863計(jì)劃中也將發(fā)展電動(dòng)車列為重要發(fā)展方向。作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池的研究，成為動(dòng)力汽車發(fā)展的主要瓶頸。目前動(dòng)力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池。基于性價(jià)比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢(shì)，然而，目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力汽車。目前普遍使用的正極材料鈷酸鋰材料，在高功率輸出的場(chǎng)合下多次的充放電可能導(dǎo)致析氧，存在嚴(yán)重的事故隱患。

磷酸鐵鋰材料（LiFePO₄）是在高功率輸出使用要求下涌現(xiàn)的新型正極材料，特征是具有很好的安全性。磷酸鐵鋰材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pnmb，其中氧原子以一種稍微扭曲的六方密堆積形式排列，磷離子占據(jù)四面體的4c位，鐵原子和鋰原子占據(jù)八面體的4c位和4a位，形成FeO₆八面體和LiO₆八面體。交替排列的FeO₆八面體、LiO₆八面體和PO₄四面體形成正交晶系結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有鋰離子的脫嵌行為，為其在鋰離子二次電池中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

磷酸鐵鋰具有原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。作為鋰電池正極材料，相比于鈷酸鋰材料，其高溫性能優(yōu)良，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性能好，成本較低的特點(diǎn)，被人們認(rèn)為是一種理想的鋰離子二次動(dòng)力電池正極材料。

目前合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相法，碳熱還原法等。

被工業(yè)界廣泛采用的高溫固相法通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。如中國(guó)專利200610035986.1，介紹了一種采用高溫高壓固相還原法合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，該發(fā)明采用鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的混合物預(yù)加熱200～300℃，冷卻，加碳，研磨后再在450~1000℃處理。盡管利用固相方法制備材料所需的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，但獲得的正極材料電化學(xué)性能較差，均勻程度較低。

碳熱還原法是采用三價(jià)鐵(如氧化鐵)作為鐵源，與磷酸二氫鋰和蔗糖混合，通過(guò)固相燒結(jié)成碳包覆的磷酸鐵鋰。反應(yīng)中，利用碳在高溫下的還原作用，將原料中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。中國(guó)專利200510032593.0，介紹了一種真空碳熱還原合成磷酸鐵鋰的方法，該發(fā)明將氧化鐵和磷酸二氫鋰以及導(dǎo)電劑混合物置于真空爐加熱反應(yīng)6～12h。然而，這種方法反應(yīng)條件苛刻，時(shí)間長(zhǎng)。

2003年，Higuchi以Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄和醋酸亞鐵或乳酸亞鐵為原料，混合球磨干燥壓片，玻璃絲上下包覆后放入加蓋氧化鋁干堝中，置于微波場(chǎng)中輻射加熱，制得磷酸鐵鋰。微波合成法的特點(diǎn)是將被合成的材料與微波場(chǎng)相互作用。微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開(kāi)始對(duì)其整體進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，縮短了合成時(shí)間，降低能耗和成本。但是該方法不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

磷酸鐵鋰材料的理論比容量為170mAh/g，理論能量密度550Wh/kg。目前，使用各種方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料，一般性能為0.5C充放電速率下130-140mAh/g。（所謂0.5C充放電是指在0.5小時(shí)將電池電量充滿或者將電池電量全部放出的工作方式。C前數(shù)值越大，充放電需要的時(shí)間越短，工作時(shí)使用的電流越大）。高倍率(5C)充放電時(shí)，容量有所下降，大約為100-110mAh/g。這些性能與理論容量有一定差距，需要進(jìn)一步提高。

一般認(rèn)為，磷酸鐵鋰作為一種半導(dǎo)體，其本征導(dǎo)電能力有限，制約了其作為鋰電池正極材料的發(fā)展。解決電子導(dǎo)電性低的方法是包覆碳或者加入導(dǎo)電劑。中國(guó)專利200710156819.7介紹了一種碳包覆的磷酸鐵鋰材料的制作方法，該發(fā)明將三氧化二鐵，磷酸，鋰源化合物等的混合物加熱，冷卻后得到前驅(qū)體，再進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到產(chǎn)物。據(jù)該發(fā)明說(shuō)明書所述，該種材料1C檢測(cè)獲得容量130mAh/g左右，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)容量基本沒(méi)有衰減。