[發明專利]一種高固含量聚合物微乳液的合成方法

無效

• 申請號: 201210524629.7
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103012638A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 張震乾;何劍虹;袁貴升;吉祥;王佩
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F120/28
• 分類號: C08F120/28;C08F120/14;C08F220/28;C08F220/32;C08F2/24;C08F293/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 盧亞麗

技術領域

本發明屬微乳液聚合領域，是一種新型高固含量聚合物微乳液的合成技術。

背景技術

微乳液(Microemulsion?Polymerization)是互不相溶的油和水與適量的乳化劑(或乳化劑/助乳化劑)自發形成的均一透明或半透明的熱力學穩定的膠體分散體系。1980年，Stoff和Bone首次研究了SDS/戊醇/丙烯酸甲酯/水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行為，從而引起了人們對微乳液介質中聚合反應的研究，開辟了乳液聚合的新領域。微乳液聚合與乳液聚合存在明顯差別，微乳液聚合能夠制備透明穩定的膠乳，聚合物粒子特別小(10-100nm)，比表面積特別大，在涂料、催化及藥物釋放等領域具有許多潛在的應用。然而，兩個重要的缺陷限制了微乳液聚合法的應用：(1)乳化劑含量高，通常質量分數大于10%。而單體/乳化劑比則小于1；(2)微乳液的聚合物含量較低，通常質量分數小于10%。

為了克服微乳液的兩大缺點，國內外的研究人員進行了有效地工作，他們通過改變聚合工藝以及使用新型高效乳化劑，獲得微乳液乳化劑的用量占體系總量降至1-2%，聚合物粒徑降至30nm以下，聚合物粒徑分布較窄等優點。總的來說，以上研究人員的成果上有許多問題需要解決。這些問題包括：需加助乳化劑、須用較高的乳化劑/單體比和較低的單體/水比，且所得微乳液的固含量相對不高，這些制約了微乳液聚合技術的工業化應用。

發明內容

本發明的目的在于提出一種新型高固含量聚合物微乳液的合成方法。

本發明提出的新型高固含量聚合物微乳液的合成方法，包括以下步驟：

(1)將含硅單體與乙烯類單體共聚合成共聚物作為乳化劑/助乳化劑；

(2)將乳化劑溶于水成為水相；

(3)將(1)中合成的乳化劑/助乳化劑溶于單體混合成為油相；

(4)在水相溶液中加入引發劑，緩慢連續地滴加油相溶液聚合得微乳液產物。

具體可以是：

(1)將含硅單體與乙烯類單體使用活性自由基聚合方法合成共聚物；

(2)將占總量1-3%的乳化劑溶解于占總量50-90%的去離子水中成為水相；

(3)將占總量1-3%共聚物乳化劑/助乳化劑溶解于占總量10-50%一種或者一種以上單體混合成為油相；

(4)將水相加入接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，加入占總量0.1-0.5%引發劑，通氮氣并維持72℃，將油相緩慢連續地滴加入反應體系中聚合5-6h，自然冷卻至室溫后出料。

本發明更具體的步驟如下：

1、使用自由基聚合方法合成共聚物：

(1)大分子引發劑的制備：

將單體、引發劑、催化劑、配體及溶劑加入反應容器中，將反應體系反復抽真空后充入氮氣或氬氣，在90-120℃，磁力攪拌下反應6-15h，最終的產物除去溶劑及催化劑，得到大分子引發劑。

(2)含硅單體與乙烯類單體共聚物的制備：

將(1)制備的大分子引發劑，催化劑，配體，含硅單體及溶劑加入反應容器，反應體系反復抽真空后充入氮氣或氬氣，在105-110℃下引發含硅單體聚合，最終產物除去溶劑及催化劑，制備出含硅單體與乙烯類單體的共聚物。

2、將總量1-3%的乳化劑、總量1-3%的乳化劑/助乳化劑和去離子水配制成溶液，形成透明的水相溶液。這里的乳化劑較優的用量為總量的2-3%。去離子水的用量為總量的50-90%。

3、準確稱量占總量10-50%的單體組成油相溶液備用。

4、在接有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中添加占總量0.1-0.5%的引發劑，將由步驟2制得的水相溶液升溫至引發劑分解溫度65℃，在體系中通氮氣，除氧，將步驟3制得的油相溶液以微分方式(緩慢連續地)加入反應體系中，維持氮氣氣氛，升溫至72℃，低速攪拌，3-4h滴完。緩慢滴加是避免單體在體系中積聚過多，形成粒徑最小的產物。引發劑較優的用量為總量的0.1-0.3%。

5、單體滴加完后，在上述溫度條件下繼續反應1-4h，使單體反應完全，然后自然冷卻至室溫出料，即得到高固含量的微乳液。