[發(fā)明專利]溶劑共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210521961.8
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103013304A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設計）人: 閆福安;嚴晶
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C09D167/06
• 分類號: C09D167/06;C08G63/52;C08G63/676
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發(fā)明涉及一類具有紫外光固化特性的水性不飽和聚酯的合成方法。

背景技術

?自20世紀6O年代德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化涂料(UVCC)之后，由于此技術完全符合3E原則，具有固化速度快、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費用低、可自動化生產等特點,一直保持著快速的發(fā)展。由于光固化涂料體系所用的主要成分即低聚物一般具有較高的黏度，在使用前必須加入較多的活性稀釋劑以調節(jié)黏度、改善流變性，而這些活性稀釋劑大部分具有毒性和刺激性；另一方面，隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高和各國環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向之一，其極易調節(jié)的低黏度使之適合于噴涂。在這種情況下，UV固化水性涂料應運而生，它結合了兩者的優(yōu)點，成為目前非常活躍的研究和開發(fā)領域。不飽和聚酯樹脂(UPR)具有優(yōu)良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕性能,?加工工藝簡便,?所以近年來國外發(fā)展較為迅速,?是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、交通以及運輸?shù)阮I域。因此，光固化水性不飽和聚酯的合成研究是社會以及市場經(jīng)濟的發(fā)展所需的，具有較高的應用價值。

基態(tài)的O₂本質上是雙自由基，因此對光引發(fā)過程中產生的活性自由基有較強的加成活性，形成比較穩(wěn)定的過氧化自由基。此過程速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應相競爭，對聚合過程的阻礙作用最顯著。氧阻聚對UV固化過程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時。不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合，在光引發(fā)過程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴散至固化涂層內，繼續(xù)阻礙聚合。自外界不斷擴散至涂層內部的氧是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發(fā)生在涂層的淺表層或整個較薄涂層內，因為這些區(qū)域內，環(huán)境中的氧分子擴散更容易些。

在空氣中光固化時，氧阻聚作用常常導致涂層底層固化、表面未固化而發(fā)黏的情況。氧阻聚最終可導致涂層表層出現(xiàn)大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結構，從而影響涂層的長期穩(wěn)定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種溶劑共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，該方法制備的聚酯具有穩(wěn)定性好的特點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是：溶劑共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法（采用溶劑共沸法的方法之一），其特征在于它包括以下步驟：

1）在氮氣的保護下，將質量份為40-60的多元醇混合物，40-60質量份的多元酸混合物，0.1-0.3質量份的抗氧劑以及4-8質量份的惰性溶劑（例如：甲苯、二甲苯等）加入到帶有攪拌的四口反應器中，采用溶劑共沸法；

所述多元醇混合物由①三羥甲基丙烷單烯丙基醚，②多元醇和③二羥甲基丙酸三種原料組成，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚占多元醇混合物質量的33%-82.5%（質量份為20-33），二羥甲基丙酸所占多元醇混合物質量的16.6－45%（質量份為10-18）；

所述多元酸混合物由下述二種原料組成：①飽和二元酸或飽和(包括含有苯環(huán)的)酸酐中的一種或二種按任意配比的混合，②以及不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐；其中，不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐所占多元酸混合物質量的16.6－52.5%（質量份為10-21）；

所述惰性溶劑為甲苯或二甲苯等；

2）升溫至140℃，保溫1h，再升溫至150℃，保溫1h（此狀態(tài)下保持回流，不排水）；然后用1h升溫至180℃，并保溫2h（并在此溫度下保持反應）；再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h脫水；可以適當?shù)募哟蟮獨饬坷谂潘磻了嶂颠_到配方設計的理論值（此理論值根據(jù)配方設計而有不同理論值）；

3）降溫至150℃，并加入0.2-0.5質量份的阻聚劑，繼續(xù)降溫至95℃；滴加7-15質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進入反應器中，并加入0.1-0.3質量份四甲基碘化銨；此溫度下反應至酸值達到配方設計的理論值（此理論值根據(jù)配方設計而有不同理論值），然后在真空度為0.050-0.080MPa下保持0.5-1.5h（脫除惰性溶劑以及可能沒有排盡的水）；降溫至65℃，加入中和劑中和至產物的PH值為7-8，得到產物（即不飽和聚酯）；產物攪拌并加入水稀釋（高速攪拌15min-30min，所述高速攪拌的轉速為800-1200轉/分鐘），水的加入量為產物（相當于整個不飽和聚酯）質量的50%-200%，即得到水性光固化不飽和聚酯。