[發(fā)明專(zhuān)利]一種氨基/巰基硅烷改性二氧化硅及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210519927.7
• 申請(qǐng)日: 2012-12-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102964881A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙麗麗;董棟;蔣小強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京彤程創(chuàng)展科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C09C1/28
• 分類(lèi)號(hào): C09C1/28;C09C3/12;C08K9/10;C08K9/06;C08K3/36;C08L7/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于橡膠工業(yè)用二氧化硅材料領(lǐng)域，具體涉及一種氨基/巰基硅烷改性二氧化硅材料及其制備方法。

背景技術(shù)

1992年法國(guó)米其林公司將大量白炭黑用于轎車(chē)輪胎胎面膠，制造了第1代節(jié)能環(huán)保輪胎，成為“綠色輪胎”。綠色輪胎的滾動(dòng)阻力比普通輪胎減20％左右，并具有生熱低、抗撕裂和抗?jié)窕院玫奶攸c(diǎn)，從此，白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料在高性能輪胎中的應(yīng)用不斷取得進(jìn)展。但是由于白炭黑粒徑小、易飛揚(yáng)和聚集，在橡膠中不易分散，因此限制了白炭黑的應(yīng)用。

白炭黑的分散性及其他性能的發(fā)揮就必須與硅烷偶聯(lián)劑并用，可以說(shuō)硅烷偶聯(lián)劑是繼白炭黑成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑之后發(fā)展起來(lái)的一種新型助劑，硅烷偶聯(lián)劑可以有效地將白炭黑填料與橡膠分子有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，提高橡膠制品的加工性能和力學(xué)性能，典型的是市售的Si69和Si75。但是，含有硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅的橡膠組合物在混合時(shí)，伴隨硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅之間的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生醇類(lèi)，在煉膠過(guò)程中形成氣體逸出，從而引起多孔化。美國(guó)專(zhuān)利US?3,978,103和US?4,048,206中采用含硫的有機(jī)化合物(如，3-巰基丙基三乙氧基硅烷)加入到胎面的混煉膠中作為硅烷粘接促進(jìn)劑使用，會(huì)存在膠料氣孔率較高的弊端。由此，有人提出了不向橡膠組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑，而是將二氧化硅用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理的方案。中國(guó)專(zhuān)利號(hào)CN?101555363A中采用干法表面處理將四種偶聯(lián)劑改性到白炭黑粉體表面，提高輪胎胎面膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度等。但是，采用此處理方法會(huì)降低偶聯(lián)劑和白炭黑粉體表面的反應(yīng)活性，會(huì)使白炭黑的表面存在未發(fā)生反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，在煉膠過(guò)程中，未改性的二氧化硅表面會(huì)發(fā)生凝聚而影響膠料的加工性能。

本發(fā)明提供一種氨基/巰基硅烷改性二氧化硅，采用原位合成的方法，使氨基硅烷化合物和巰基硅烷化合物協(xié)同改性二氧化硅，一方面，二氧化硅的極性表面被硅烷化合物包覆后，既可以削弱二氧化硅表面氫鍵的作用，促進(jìn)二氧化硅更好地分散在橡膠大分子結(jié)構(gòu)中，改善二氧化硅在膠料中的分散性；另一方面，可以使有機(jī)物、填料以及橡膠大分子結(jié)合起來(lái)，提高膠料的密著性，使混煉膠的材料性能和成型性能得以提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氨基/巰基硅烷改性二氧化硅。加入氨基硅烷迅速水解，可以促進(jìn)巰基硅烷的水解，然后與二氧化硅表面的羥基作用，協(xié)同在二氧化硅的表面進(jìn)行改性，降低二氧化硅表面的親水性，有效抑制二氧化硅顆粒的聚集，提高二氧化硅在膠料中的分散性。

本發(fā)明的另一目的是提供一種原位合成的方法制備氨基/巰基硅烷改性二氧化硅，具體含有以下步驟：

步驟A，分別配制硅酸鈉溶液和硫酸溶液；

步驟B，加熱配制好的硅酸鈉溶液，當(dāng)溫度升至25℃～85℃時(shí)滴加硫酸溶液，制備出反應(yīng)液；

步驟C，當(dāng)步驟B得到反應(yīng)液的pH值為2時(shí)停止滴加硫酸溶液，形成相應(yīng)的料液；

步驟D，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7～8；

步驟E，把步驟D得到的pH值為7～8的料液過(guò)濾、清洗后，采用水或者乙醇作為溶劑將二氧化硅固體分散后，迅速加入氨基硅烷和巰基硅烷，室溫下攪拌1h，；

步驟F，把步驟E得到的料液過(guò)濾、干燥后即可得到氨基/巰基硅烷改性二氧化硅。

其中，步驟A中的硅酸鈉溶液的濃度為0.5～2.0M，硫酸溶液的濃度為0.5～5M，配制硅酸鈉溶液所用的硅酸鈉可以是試劑級(jí)Na₂SiO₃·9H₂O，也可以是工業(yè)級(jí)水玻璃，配制硫酸溶液所用濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為98％，配制溶液所用水為去離子水；

步驟B中滴加硫酸溶液的滴加速度為0.1～2.0ml/min；

步驟D中氨水溶液的濃度為5～10M；

步驟E中的氨基硅烷可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上混合物，其用量為1mol硅酸鈉加入5～15g氨基硅烷，巰基硅烷可以是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上混合物，其用量為1mol硅酸鈉加入6～25g巰基硅烷。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)：