[發(fā)明專利]一種改性松香基超支化聚酯及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN102977379A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙振東;孫麗婷;陳玉湘;盧言菊;畢良武;李冬梅;王婧;古研
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備超支化聚酯的方法，尤其涉及一種松香基超支化聚酯的制備方法。?

背景技術(shù)

超支化聚合物是近二十年發(fā)展起來的一種新型的高分子聚合物，它是由連續(xù)的支化重復(fù)單元構(gòu)成，一般通過AB_x（x≥2）型多官能度度單體經(jīng)一步聚合反應(yīng)得到，反應(yīng)過程簡單，不需要仔細(xì)純化，省去了復(fù)雜的制備過程。超支化聚合物其具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)以及大量的端基、分子之間無纏繞和良好的溶解性、低黏度、較高的化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)，使其在涂料、樹脂改性劑、高分子材料中都有良好的應(yīng)用前景。?

松香是我國重要的生物質(zhì)資源，在松香樹脂酸中，樅酸型樹脂酸占80%以上，松香中的樅酸、長葉樅酸、新樅酸在加熱條件下能異構(gòu)成左旋海松酸。馬來海松酸是松香中的左旋海松酸與順丁烯二酸酐的Diels-Alder加成產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)類似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、環(huán)氧化合物等進(jìn)行超支化聚合反應(yīng)。隨著石油資源的日漸短缺，含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)并可被賦予超支化聚酯特殊性能的馬來海松酸有望成為偏苯三酸酐的代用品。由于馬來海松酸來自于可再生資源——松香，并且具有新特點(diǎn)，逐漸受到關(guān)注。?

?

松香基超支化聚酯為近幾年剛開始研究的新型材料，相關(guān)報(bào)道還很少。馬曉舒等[熱固性樹脂，2010，25（l）：40-47]利用馬來海松酸與環(huán)氧氯丙烷為單體，合成了超支化聚酯，但是此種方法得到的超支化聚酯的端羥基含量較低，不利于后期改性利用，而且產(chǎn)品中含有氯元素，影響產(chǎn)品顏色。王挺等[熱固性樹脂;2011,26(5):16-20]采用季戊四醇作為聚酯內(nèi)核與二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)后，再與馬來海松酸酐反應(yīng)合成富含末端基團(tuán)的超支化聚酯大分子，此種方法只是將馬來海松酸作為其中的一個(gè)單體，并不是以此為主體，且合成超支化聚酯步驟較多，不易于操作。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種改性松香基超支化聚酯及其制備方法和應(yīng)用，對馬來海松酸和環(huán)氧丙醇單體反應(yīng)的松香基超支化聚酯進(jìn)行改性以應(yīng)用于UV光固化中。?

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種改性松香基超支化聚酯，無氧環(huán)境下，以馬來海松酸與環(huán)氧?丙醇單體反應(yīng)制備得到松香基超支化聚酯，再使用改性劑和松香基超支化聚酯的端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)得到改性松香基超支化聚酯，所述的改性劑為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的任一種。?

制備所述的改性松香基超支化聚酯的方法，無氧環(huán)境下，以馬來海松酸與環(huán)氧丙醇單體反應(yīng)制備得到松香基超支化聚酯，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯作為改性劑將端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)合成具有UV光固化性能的改性松香基超支化聚酯。?

使用丙烯酸或甲基丙烯酸時(shí)，將所得松香基超支化聚酯與丙烯酸或甲基丙烯酸按質(zhì)量比為1∶（0.5～5）的比例溶入與丙烯酸或甲基丙烯酸質(zhì)量相等的溶劑兼帶水劑甲苯中，加入相當(dāng)于松香基超支化聚酯質(zhì)量的0.5%～10%的酸性催化劑，加入相當(dāng)于超支化聚酯質(zhì)量的0.5%～10%的阻聚劑對苯二酚，升溫至110～120℃使甲苯回流，反應(yīng)2～20h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾去除甲苯，再洗滌、真空干燥得褐色粘稠狀液體，此即改性松香基超支化聚酯。?

所述的酸性催化劑為對甲苯磺酸或硫酸。?

使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯時(shí)，先將所得超支化聚酯溶于有機(jī)溶劑中，加入相當(dāng)于超支化聚酯質(zhì)量的10～30%的有機(jī)堿，所得混合溶液用冰水浴冷卻后，再在0.5～5h內(nèi)滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的量相當(dāng)于松香基超支化聚酯質(zhì)量的10～30%，滴加完畢后，于室溫繼續(xù)反應(yīng)0.5～5h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHCO₃水溶液和飽和NaCl水溶液洗滌，分取有機(jī)層并用無水MgSO₄干燥，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除有機(jī)溶劑，得到淡紅色固體物質(zhì)，即為改性松香基超支化聚酯產(chǎn)品。?

所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷。?

所述的有機(jī)堿為三乙胺。?

所述的松香基超支化聚酯的具體制法為：在無氧環(huán)境下，將馬來海松酸與環(huán)氧丙醇單體以摩爾比（0.05～10）∶1的比例，于50℃～150℃溫度下在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)0.5h～24h；非質(zhì)子溶劑中添加強(qiáng)酸型催化劑，酸值低于10mg/g以后，繼續(xù)在真空度為0.1～100kPa下減壓繼續(xù)反應(yīng)0.5h～5h，得到粗產(chǎn)品，經(jīng)沉淀、過濾、分離、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。?