[發明專利]一種鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極的制備方法

有效

• 申請號: 201210516978.4
• 申請日: 2012-12-06
• 公開（公告）號: CN103050572A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 胡婕;黃浩;王麗娜;馬嘉華
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18
• 代理公司: 石家莊一誠知識產權事務所 13116
• 代理人: 續京沙

技術領域?本發明涉及一種鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極的制備。

背景技術??目前廣泛研究的鈣鈦礦型光催化劑屬于寬禁帶的n?型半導體化合物。半導體受光照激發，產生光生電子-空穴對，光生空穴容易得到電子而具有強氧化性，可用來分解水體中的有機污染物。但是鈣鈦礦作為光催化劑存在的缺陷是：1、產生的光生電子和空穴很容易復合，而使其催化降解效率降低；2：由于它的量子產率較低（約4?%）、難負載，因而阻礙了其進一步的應用。已有報道將鈣鈦礦納米粒子負載在玻璃上，并研究了其光催化性能。所使用的方法是將鈣鈦礦的前軀體溶膠涂覆在基材上，使其干燥成為凝膠膜，凝膠膜在后續的高溫燒結后即得到鈣鈦礦薄膜。該方法對于解決鈣鈦礦型光催化劑難負載的問題提供了一種創新性的解決方案，但沒有解決光生電子和空穴容易復合從而影響光催化效率這一關鍵問題。為避免光生電子與空穴的復合，一種新的技術-光電技術引起了廣泛關注。該技術是將光催化劑負載到導電玻璃上制成光陽極，并與陰極相連，通過施加一定的陽極偏壓，使光照產生的光生電子在電壓的作用下流向陰極，從而避免與空穴的復合。由于鈣鈦礦型光催化劑的成型溫度高于500oC，采用涂覆的方法將鈣鈦礦的前軀體溶膠涂覆在導電玻璃上后，隨后的高溫燒結過程很容易破壞導電玻璃上的氧化銦錫導電膜，使方塊電阻增大，且采用此法制備出的膜層質量較差，存在開裂和褶皺現象。

發明內容??本發明的目的在于提供一種工藝簡單、無后續高溫燒結并且制備出的薄膜與透明導電玻璃基底結合緊密，膜層均勻，表面平整的鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極的制備方法。

本發明主要是將鈣鈦礦/石墨烯復合粉體分散在無水乙醇中獲得穩定的懸浮液，通過施加直流電場，使懸浮液中的復合粉體在電場力的作用下向透明導電玻璃移動，并在其上形成均勻的沉積層，從而制備出鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極。

本發明的制備方法如下：

1、石墨烯材料的制備：

以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸（濃度98%）為電解液，在恒電流（通過調節電壓使電流恒定）0.2A下將石墨紙進行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。將該粉體按1：1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調節其pH為10。在功率為150W下超聲3h，以獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入0.015毫升。用80oC恒溫水浴加熱10h，將反應物洗滌至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄層石墨烯材料。

2、鈣鈦礦/石墨烯復合粉體的制備：

用蒸餾水按0.4mg/mL的濃度將上述薄層石墨烯材料稀釋成石墨烯懸浮液，按摩爾比為1:1的比例將甲組硝酸鹽之一和乙組硝酸鹽之一加入到上述石墨烯懸浮液中，上述硝酸鹽與石墨烯的質量比為25:1，其中甲組硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鋇，乙組硝酸鹽包括硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鎳，超聲分散60min后，加入與硝酸鹽質量比分別為2:1的檸檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），即硝酸鹽：檸檬酸=2:1，硝酸鹽：烷基酚聚氧乙烯醚=3:20，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調節其pH值為9，得到所需的石墨烯/鈣鈦礦前驅體溶液。將該前驅體溶液在60oC水浴下陳化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400oC煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫。然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以1oC/min的升溫速度升到550~650oC煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到鈣鈦礦/石墨烯復合材料。

3、鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極的制備：

用無水乙醇按0.5~1.5mg/mL的濃度將上述鈣鈦礦/石墨烯復合粉體經超聲分散制得穩定均勻的懸浮液。將ITO導電玻璃和作為對電極的鉑片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加20~60V/cm的直流電場，使復合粉體顆粒向導電玻璃移動，并最終沉積在導電玻璃表面。電泳沉積5~10min后，取出導電玻璃，并在60°C下真空干燥。然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面以增強導電玻璃和沉積層之間的附著力，即制備出沉積層厚度為2mm左右的鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜電極。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、設備簡單、易操作、無后續高溫燒結，制備出的鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜表面平整、膜層均勻，與透明導電玻璃基底結合緊密。