[發(fā)明專利]一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210513818.4
• 申請(qǐng)日: 2012-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103007901A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳明清;梅濤鋒;何冰曉;施冬健;段芳;李巧萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/26
• 分類號(hào): B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;B01D15/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精-粘土礦物復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

環(huán)糊精(CD)是由環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉的產(chǎn)物，它由多個(gè)葡萄糖分子以1、4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。它具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其空洞結(jié)構(gòu)中，外側(cè)上端(較大開(kāi)口端)由C₂和C₃的仲羥基構(gòu)成，下端(較小開(kāi)口端)由C₆的伯羥基構(gòu)成，具有親水性；而空腔內(nèi)由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區(qū)，其疏水性空腔能與較多尺寸大小匹配的有機(jī)客體分子結(jié)合形成主客體包合物，因此可以用來(lái)包合無(wú)機(jī)物與芳香族有機(jī)分子如藥物、香精香料等，其外側(cè)親水性的羥基對(duì)金屬離子具有鰲合作用，因此用于污水處理、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。?

粘土礦物質(zhì)包括高嶺土、滑石、蒙脫土、云母等，其中蒙脫土(MMT)是一種硅酸鹽類粘土，屬于典型的2:1型層狀結(jié)晶，每個(gè)單位晶胞由兩個(gè)硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，二者之間靠共用氧原子連接，層間距大約為1nm左右。蒙脫土鋁氧八面體上部分三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換，使層內(nèi)表面具有負(fù)電荷，過(guò)剩的負(fù)電荷通過(guò)層間吸附的陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等，它們很容易與無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換。由于蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它具有較大的比表面積和陽(yáng)離子交換容量，又較好的吸附性能及其它獨(dú)特的礦物屬性和理化性能。蒙脫土來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉引起了礦物加工學(xué)科和環(huán)境保護(hù)學(xué)科的重視，蒙脫土礦物環(huán)保材料的研究也成為一個(gè)具有廣闊前景的研究領(lǐng)域，在環(huán)境保護(hù)中對(duì)水污染的防治及處理具有極其重要的作用。?

鋰皂石(LAPONITE)是一種含鎂、鋰、硅的粘土礦物，晶體結(jié)構(gòu)為三八面體型。一般為灰白色，質(zhì)地細(xì)膩，硬度小而具有滑感。鋰皂石加入水中，能很快膨脹，形成包含大量水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，具有較好的觸變性、分散性、懸浮性和增稠性。因此，鋰皂石可作為增稠劑、分散劑、懸浮劑、煙霧劑、乳膠穩(wěn)定劑、橡膠膠乳劑等用于多種涂料、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。相比鋰皂石與蒙脫土，鋰皂石比表面積較蒙脫土的小，因而其反應(yīng)活性較高。?

由于環(huán)糊精和粘土分別對(duì)芳香族有機(jī)物和金屬離子具有很好的吸附性，如果將兩者的特性結(jié)合起來(lái)，可以達(dá)到同時(shí)具有吸附有機(jī)物和金屬離子的性能。然而，目前只有一篇專利報(bào)道了環(huán)糊精與蒙脫土的復(fù)合材料用于有機(jī)染料水處理劑(專利公開(kāi)號(hào)：CN101177310A)。而在他們的研究中，直接將環(huán)糊精簡(jiǎn)單?插入蒙脫土的層間進(jìn)行復(fù)合，蒙脫土和環(huán)糊精間沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)合。本發(fā)明通過(guò)共價(jià)鍵將粘土和環(huán)糊精結(jié)合起來(lái)，所得復(fù)合材料更穩(wěn)定地發(fā)揮了粘土礦物對(duì)金屬離子的吸附性，又結(jié)合了環(huán)糊精對(duì)有機(jī)芳香族分子的高效包合能力，這對(duì)開(kāi)發(fā)新型水處理吸附劑將具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)化學(xué)鍵將粘土礦物和環(huán)糊精結(jié)合在一起，得到具有高效吸附金屬離子和芳香族有機(jī)物性能的水處理劑。?

本發(fā)明的技術(shù)方案：分別以兩種無(wú)機(jī)粘土(蒙脫土、鋰皂石)和環(huán)糊精為基本原料，對(duì)粘土和環(huán)糊精分別改性后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料；通過(guò)改變硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH602、HD702)的功能基數(shù)目和鏈長(zhǎng)，達(dá)到控制復(fù)合材料中環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：環(huán)糊精質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5.3～29.4％。?

本發(fā)明的制備方法是：?

(1)粘土礦物的胺基化：將330g粘土礦物、3mol硅烷偶聯(lián)劑加入12L甲苯溶液中，80℃下回流攪拌6h后，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用索氏提取器洗滌12h，最后將改性好的蒙脫土在80℃的真空烘箱中烘24h；?

(2)環(huán)糊精的羧甲基化：按環(huán)糊精(CD)、氯乙酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比為1∶17∶14，加入2L去離子水，在80℃反應(yīng)3h，然后用冰浴冷卻，待溶液溫度降至室溫后，用3mol/L鹽酸將pH值調(diào)至6，用大量甲醇沉淀并多次溶解-沉淀以除去未反應(yīng)的原料與副產(chǎn)物；再將產(chǎn)物通過(guò)離子交換樹(shù)脂(Z001×4)將鈉離子轉(zhuǎn)化成氫離子，經(jīng)冷凍干燥，制備羧甲基化的環(huán)糊精(CMCD)；?

(3)粘土礦物與環(huán)糊精的酰胺化：將97.2g?CMCD，19.2g亞胺鹽酸鹽(EDC)和27g?1-羥基苯并三唑(HOBT)溶于1L?DMF中，在冰浴條件下，用恒壓滴液漏斗將上述溶液逐步滴加到含有100g硅烷偶聯(lián)劑改性粘土礦物的DMF混濁液中，反應(yīng)48h后用DMF和去離子水多次洗滌，最后將產(chǎn)物置于80℃的真空烘箱中烘干。?