[發明專利]含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺及其合成方法與應用

無效

• 申請號: 201210510919.6
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN102993070A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 楊剛;曾科;向首容;武迪蒙
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07C323/37
• 分類號: C07C323/37;C07C319/20;C07C253/30;C07C255/54;C08G73/10;C08G69/32
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 黃幼陵

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，特別涉及含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺及其合成方法與應用。

背景技術

聚酰亞胺是指主鏈結構中含酰亞胺環的一類聚合物，由于具有優異的熱穩定性、機械性能、化學惰性、介電性能和耐輻射性能而受到廣泛關注，以膜、涂層、纖維、塑料、膠粘劑和樹脂基復合材料等商品形式在航空航天、電子工業等高技術領域得到了廣泛應用。聚酰亞胺主要可分為非交聯性聚酰亞胺和熱固性聚酰亞胺，其中，熱固性聚酰亞胺相比而言具有更好的加工性和綜合性能。現有熱固性聚酰亞胺多是以活性苯乙炔或乙炔基團為端基、側基、端基和側基的低聚物或聚合物，雖然具有優異的綜合性能，但加工溫度窗窄，固化放熱快且可控性差，制備成本高，從而很大程度限制了其應用。

對于上述問題，專利CN102329290A公開了“含氰基側鏈改性聯苯型二酐中間體及其合成方法與應用”，合成了一種新型聯苯型二酐中間體作為制備聚酰亞胺的原料，所制備的聚酰亞胺溶解性相對得到改善，但由于聯苯的剛性結構，分子間作用力較大，聚酰亞胺的加工性能仍不夠好，不能滿足工業加工應用的需要。同樣，專利CN101307013A公開了“含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺及其制備方法和由其制備的聚酰亞胺和聚酰胺”，該專利將鄰苯二甲腈以側基的形式引入到聚酰亞胺中，雖所制備的聚酰亞胺在保持其優異綜合性能的同時溶解性亦相對得到改善，但由于其較大的空間位阻和聯苯的剛性結構，破壞了鏈的柔順性，加大了分子間的作用力，使其玻璃化溫度和粘流溫度都較高，從而也加大了加工的困難性和成本。

與聚酰亞胺相似，?聚酰胺（PA）是一類主鏈含酰胺環的高性能聚合物，由于其具有熱穩定、耐磨和耐溶劑等優異的綜合性能而以纖維、薄膜等形式廣泛的應用于航空航天、電子工業等高技術領域中，特別是其中的芳香族的聚酰胺。而傳統的芳香族聚酰胺通常是難溶難熔的，很難加工，現有的改性手段將柔性鏈引入到聚合物主鏈中、用非對稱結構代替對稱結構等，雖然能顯著提高聚酰胺的有機可溶性即加工性，但由于聚酰胺主鏈剛性的降低，使得聚酰胺的熱性能、力學性能和耐溶劑性能有一定程度的降低，這就大大限制了聚酰胺的應用范圍。

專利CN101307013A公開的“含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺及其制備方法和由其制備的聚酰亞胺和聚酰胺”及四川大學李黎等人所發表的“含鄰苯二甲腈側基的聚酰胺的合成與熱行為”?（高分子材料科學與工程，Vol?27.NO.10.11-14）中將腈基引入到聚酰胺側鏈中，雖能通過腈基的自加速固化使聚酰胺在提高加工性的同時還提高了其熱性能、力學性能和耐溶劑性等性能，但由于其引入的腈基個數較少，所提高的性能仍不能滿足在實際應用中的很多需求，而且其分子的剛性結構使得分子與分子之間的作用力很大，使加工難度增大，加工成本增大。

聚酰胺酰亞胺是酰亞胺環和酰胺鍵有規則交替排列的一類聚合物，主要由偏苯三酸酐和各種芳香族二胺經縮聚反應制備。產品主要有擠塑，注塑和壓制成型材料以及用于涂料的可溶性粉末。這些材料在溫度高達260℃時仍具有優異的機械性能、良好的尺寸穩定性、耐蠕變性、耐擊穿性以及耐化學性，適用于航空、運輸、化工和電子工業領域。但由聚酰胺酰亞胺的結構可知，它兼具聚酰亞胺和聚酰胺的優點的同時也會體現出如上所述的它們兩者的加性能差等缺點，但到目前為止，未見有將腈基引入到聚酰胺酰亞胺來改善其加工性能的報道。

綜上所述，設計合成新型的芳香族二胺作為制備聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺的原料非常必要，以便改善它們的加工性能，提高熱性能和耐溶劑等性能，擴大應用范圍。

發明內容

本發明的目的是提供一種含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺及其合成方法，以增加芳香族二胺的類型，本發明的再一目的的是將含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺用于制備聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺。

本發明所述含鄰苯二甲腈側基的的芳香族二胺，其結構式為：

上述結構式中，R為CF₃CCF₃、CH₃CCH₃、O、CO、S中的一種。

本發明所述一種含鄰苯二甲腈側基的芳香族二胺的合成方法，原料包括4-硝基鄰苯二甲腈或3-硝基鄰苯二甲腈、化合物1、碳酸鉀和高沸點溶劑，化合物1的結構式為如下：