[發明專利]一種Rh3Ni1催化劑及其催化還原硝基芳烴制備芳胺的方法

無效

• 申請號: 201210507338.7
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN102964194A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 蔡雙飛;何偉;李亞棟;段昊泓;戎宏盼;王定勝;李林森
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07B43/04
• 分類號: C07B43/04;C07C209/36;C07C211/46;C07C211/58;C07C211/47;C07C221/00;C07C223/06;C07C211/51;C07C213/02;C07C215/68;C07C225/22;C07C211/52;C07C
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技術領域

本發明涉及雙金屬Rh₃Ni₁的制備及其催化還原硝基芳烴制備芳胺的方法，屬于多相催化技術領域。

背景技術

官能化苯胺是合成藥物、高分子材料和染料等化學品的重要中間體。當前，人們主要通過還原硝基芳烴來制備苯胺，如使用化學計量的還原劑，采用金屬配合物催化法或氫轉移氫化或催化氫化等途徑。其中，催化氫化法在環境友好性、原子利用率等方面具有突出優勢。然而，工業催化氫化過程通常在高溫高壓下進行，除了能耗較高外，對于帶有其它可還原基團（如鹵素、羰基、酯基等）的多取代硝基芳烴的還原，傳統的催化劑如商業Pd/C的選擇性較差。例如，以4-硝基苯甲醛為底物，以商業Pd/C為催化劑進行加氫反應，主產物不是4-氨基苯甲醛，而是對甲苯胺（Scheme1）。因而，有必要開發一種能在溫和條件下實現硝基芳烴的高度選擇性還原的催化劑。

Scheme1.Pd/C選擇性催化還原4-硝基苯甲醛

最近很多研究表明，雙金屬納米合金比單一金屬納米粒子具有更高的催化活性、選擇性和穩定性，同時，在降低催化劑成本、簡化催化劑分離等方面也有很多優勢。然而，能在常溫常壓下進行硝基芳烴的選擇性催化還原制備芳胺的異相催化劑目前尚不多見。最近，Yamamoto等人制備了負載在樹狀大分子上的單分散Rh₃₂Fe₂₈納米粒子，并在常溫常壓下實現了硝基苯、4-硝基苯胺和4-硝基苯甲醚等硝基芳烴的選擇性催化還原反應（Angew.Chem.2011,123，5952-5955;Angew.?Chem.Int.Ed.2011,50,5830-5833）。盡管雙金屬Rh₃₂Fe₂₈納米粒子比單金屬Rh展現了更高的活性，然而，為了穩定雙金屬納米粒子，需要加入結構復雜的樹狀大分子載體。

有鑒于此，有必要開發一種簡便的單分散雙金屬納米催化劑制備方法，并在溫和條件下實現硝基芳烴的高度選擇性還原制備芳胺。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡便的單分散雙金屬納米催化劑制備方法，并在溫和條件下實現一系列硝基芳烴的高度選擇性還原制備芳胺。

本發明的技術方案如下：

一種Rh₃Ni₁催化還原硝基芳烴制備芳胺的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行：

1）以硝基芳烴為底物，以雙金屬Rh₃Ni₁為催化劑，在室溫常壓氫氣氛下，將底物置于有機溶劑中進行反應，其中底物的摩爾濃度為0.05～0.5mol/L，催化劑的摩爾濃度為0.00015～0.004mol/L；

所述的底物結構式如下，

其中R選自氫、烷基、鹵素、羰基、醚基、氨基、羥基、羥甲基、乙?；王セ械囊环N；

2）在常溫常壓下加氫反應6～24小時，反應結束，離心回收催化劑，對上清液減壓蒸餾除去溶劑得到目標產物，或柱層析分離得到目標產物。

本發明所用的有機溶劑采用甲醇、四氫呋喃和乙酸乙酯中的任一種。

本發明提供的Rh₃Ni₁催化劑，其特征在于該催化劑按如下步驟制備：

1）將十八胺加熱形成澄清溶液作為溶劑、表面活性劑及還原劑；

2）繼續加熱至120～150°C，然后加入三水合三氯化銠和乙酰丙酮鎳，其中三水合三氯化銠的質量摩爾濃度為0.015～0.075mmol/g，乙酰丙酮鎳的質量摩爾濃度為0.005～0.025mmol/g，得到澄清液體；

3）在激烈攪拌的狀態下，將上述澄清液體注入到預先升溫至230～250°C的十八胺中進行稀釋，制成三水合三氯化銠的質量摩爾濃度為0.006～0.015mmol/g，乙酰丙酮鎳的質量摩爾濃度為0.002～0.005mmol/g的溶液；

4）將上述溶液在230～250°C下老化1.5～5分鐘，降溫至50°C～80°C后加入乙醇后析出沉淀物，離心后用乙醇洗滌即得到雙金屬Rh₃Ni₁,最后將得到的Rh₃Ni₁分散在環己烷中備用。

本發明中所述的Rh₃Ni₁催化劑為蠕蟲狀粒子和顆粒狀粒子的混合物，其中顆粒狀粒子的晶粒度為6～10納米。