[發明專利]聚氨酯/半有機晶體復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210500074.2
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN102942781A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 呂志平;李曉峰;佟玉超;王晉梅;張永紅;余翔
• 申請（專利權）人: 太原理工大學;太原大成環能化工技術有限公司
• 主分類號: C08L75/04
• 分類號: C08L75/04;C08L75/06;C08L75/08;C08K5/17;C08G18/10;C08G18/08
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技術領域：

本發明涉及聚氨酯彈性體制備的技術領域，特別是涉及一種聚氨酯與半有機晶體的復合材料及其制備方法。?

技術背景：

聚氨酯彈性體(PU)是一種優異的彈性體材料，其組成特點是由軟硬鏈段嵌段組成，軟鏈段為聚醚多元醇、聚酯多元醇及其他結構多元醇。以聚酯和聚醚多元醇為軟鏈段的聚氨酯材料，由于酯基間的氫鍵作用及氨基甲酸酯的氨基與酯基間的相互作用，導致分子間的內聚能較高，聚氨酯材料表現出優異的力學性能和耐磨性能。正因為聚氨酯大分子間形成較多的氫鍵，導致材料具有較高的強度，當然聚氨酯的性能與其組成大分子的軟硬鏈段結構有關，同時與其微相分離程度有關。一些研究結果表明，在聚氨酯內加入微相分離促進劑可進一步改善聚氨酯軟硬鏈段的微相分離，從而改善聚氨酯的綜合性能。將無機粒子加入聚氨酯制備復合材料，一方面無機粒子的表面性質往往會影響聚氨酯軟硬鏈段的微相分離，另一方面，無機粒子的表面與聚氨酯鏈段間存在較強的相互作用也會影響復合材料的性能，因而，聚氨酯-無機粒子復合材料的性能往往優于純聚氨酯。?

許多氨基酸尤其是氨基乙酸與無機酸或無機酸鹽能夠形成半有機晶體，另外，硫脲與無機鹽，硫脲-脲-無機鹽也易于組成半有機晶體，半有機晶體的晶體結構完整，硬度較高。許多半有機晶體已被發現具有熱釋電現象。上述提到的有機半晶體中含有大量的氨基或酰胺基，雖然處于晶體表面的-NH₂活性已經降低，但仍會與聚合物大分子中酯基或醚基產生較強的氫鍵作用，用一定的方法將聚氨酯與該類晶體結合制備成性能更優的復合材料彈性體是本發明的目的。?

發明內容：

本發明提供了一種力學性能良好、斷裂伸長率更高的聚氨酯/半有機晶體復合材料彈性體及其制備方法。?

本發明一方面涉及聚氨酯/半有機晶體的復合材料，其特征在于所述的復合材料按如下重量份的組分組成：?

聚氨酯原料：???????????????????????????100份；?

半有機晶體或多種半有機晶體的混合晶體：?0.3～15份；?

所述的聚氨酯/半有機晶體復合材料，其特征在于，聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或由聚合物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑制備而成。半有機晶體選自氨基酸-無機酸或無機酸鹽，硫脲與無機鹽，硫脲-脲-無機鹽組成的半有機晶體，包括種類有二氨基乙酸·硝酸鈉、三氨基乙酸·硝酸鉀、氨基乙酸·硝酸鋰、二氨基乙酸·氯化鈣、三氨基乙酸·溴化鈣、二氨基乙酸·氯化鋅、二氨基乙酸·氯化鎂、氨基乙酸·硫酸鋰、三氨基乙酸·硫酸(TGS)、三硫脲·硫酸鋅(ZTS)、脲·硫脲·硫酸鋅廉價易得的一種或多種晶體的混合物。?

所述的半有機晶體包括的氨基酸-無機酸或無機酸鹽晶體，其氨基酸包括氨基乙酸、氨基丙酸、天門冬氨酸，優選為氨基乙酸。?

所述的聚氨酯/半有機晶體復合材料，所使用的半有機晶體的粒徑為0.01～50微米，優選的粒徑范圍為0.01～20微米，進一步優選的粒徑范圍是0.01～10微米。?

本發明另一方面還涉及上述聚氨酯/半有機晶體復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：?

將制備好的單一半有機晶體或混合晶體預先粉碎到0.01-50微米的粒度范圍，干燥后與脫過水的聚合物多元醇按要求的比例混合，與計量的多異氰酸酯于一定溫度下反應制得預聚體，再加入計量的擴鏈劑擴鏈后注模，經加熱硫化得到聚氨酯復合材料彈性體；或將制備好的單一晶體或多種混合晶體預先粉碎到0.01-50微米，干燥后與脫過水的聚合物多元醇、擴連劑小分子多元醇按要求的比例混合，再按要求加入計量的多異氰酸酯，按一步法制備所述的聚氨酯/半有?機晶體復合材料彈性體。?

制備本聚氨酯的原料包括聚合物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑。?

半有機晶體的關注及制備探索源自于它們中的大部分具有鐵電特性，而它們的結構穩定性是因為其包含氫鍵結構，劍橋結構數據庫(CSD)中包含有200多種甘氨酸的化合物。本專利所涉及的半有機晶體二氨基乙酸·硝酸鈉、三氨基乙酸·硝酸鉀、氨基乙酸·硝酸鋰、二氨基乙酸·氯化鈣、三氨基乙酸·溴化鈣、二氨基乙酸·氯化鋅、二氨基乙酸·氯化鎂、氨基乙酸·硫酸鋰、三氨基乙酸·硫酸是屬于廉價易得的。另外的一類是硫脲類的半有機晶體，如，三硫脲硫酸鋅(ZTS)，脲·硫脲·硫酸鋅等具有鐵電特性，也是易得的。?

半有機晶體通常的制備方法，是按照化學計量式配置成水溶液，之后在低于50℃的溫度下蒸發結晶得到所需晶體。?

本專利所涉及的幾種半有機晶體的反應式及制備方法如下：?