[發明專利]一種噻二唑硫脲衍生物及其制備和作為植物生長調節劑的應用

有效

• 申請號: 201210497930.3
• 申請日: 2012-11-29
• 公開（公告）號: CN103058955A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 劉幸海;曹耀艷;翁建全;譚成俠;劉會君
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D285/06
• 分類號: C07D285/06;A01N47/34;A01P21/00
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

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（一）技術領域

??本發明涉及一種N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物及其制備方法和應用。

（二）背景技術?

雜環化合物已是新農藥發展的主流，而新開發的農藥中，90%以上都是雜環類農藥。在雜環化合物中，又以含氮雜環為主。近年來，植物誘抗劑?thiadinal,?BTH的研發成功并上市，引起了大家對噻二唑類化合物的研究。

硫脲類化合物具有多種多樣的生物活性。很多文獻報道硫脲衍生物具有廣泛生物活性，應用于醫藥、農藥領域。一些硫脲類化合物已經發展成為商品化的農藥，如殺菌劑托布津類?(1)，在土壤中，甲基托布津代謝為多菌靈，其可能的殺菌效能是在真菌體內形成的多菌靈起作用。已商品化硫脲類殺蟲劑，Chlormethiuron?(2),?化學名為?N，N-二甲基-N-（2-甲基-4-氯取代苯）硫脲，脫掉氮上甲基后其活性不會降低。但因為毒性太強而被禁止使用。?

（三）發明內容?

本發明的目的在于提供一種新的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物，并提供其制備方法和應用，本發明提供的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物具有優異的植物生長調節活性。

本發明采用的技術方案如下：?

一種如式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物：

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式I中，R為氯，氟，硝基，甲基。

本發明還提供式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物的制備方法：?

式II所示的酰氯化合物溶于有機溶劑A中得到溶液A，NH₄NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷質量的3~5%，溶液B加入溶液A中，加熱攪拌回流反應15~100min（優選12~40min），然后靜置冷卻，抽濾，濾液中加入溶液C，所述溶液C為式IV所示的取代苯胺類化合物溶于有機溶劑C中得到，室溫攪拌反應7~10小時，反應結束后反應液分離處理得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物產物；所述有機溶劑A為乙腈、四氫呋喃或二氯甲烷；所述有機溶劑C為乙腈、四氫呋喃或二氯甲烷，優選乙腈；所述式II所示的酰氯化合物、NH₄NCS、式IV所示的苯胺類化合物的物質的量之比為1：1：1；

式IV中，R為氯，氟，硝基，甲基。

所述反應的反應方程式如下：?

所述方法中，所述反應液分離處理方法為：反應結束后，反應液靜置5~20小時，抽濾后取濾餅，用DMF和水以任意體積比混合的混合溶劑重結晶得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物產物。

所述有機溶劑A的用量以式II所示的酰氯的物質的量計為1~3mL/mmol，優選1.5?mL/mmol。?

所述二氯甲烷和聚乙二醇PEG600的總用量以NH₄NCS的物質的量計為1~3mL/mmol，優選1.6?mL/mmol。?

所述有機溶劑C的用量以式IV所示的取代苯胺類化合物的物質的量計為0.5~1mL/mmol，優選1.0?mL/mmol。?

較為具體的，所述式I所示的N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物的制備方法按以下步驟進行：?

式II所示的酰氯化合物溶于有機溶劑A中得到溶液A，?NH₄NCS溶于二氯甲烷和聚乙二醇PEG600中得到溶液B，其中聚乙二醇PEG600的用量是二氯甲烷質量的3~5%，溶液B加入溶液A中，加熱攪拌回流反應15~100min，然后靜置冷卻，抽濾，濾液中加入式IV所示的取代苯胺類化合物溶于有機溶劑C中得到的溶液C，室溫攪拌反應7~10小時，反應結束后，反應液靜置5~15小時，抽濾后取濾餅，用DMF和水以任意體積比混合的混合溶劑重結晶得到N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-4-酰基-N-取代苯基硫脲衍生物產物；所述有機溶劑A為乙腈，四氫呋喃或二氯甲烷；所述有機溶劑C為乙腈、四氫呋喃或二氯甲烷；所述式II所示的取代酰氯化合物、NH₄NCS、式IV所示的取代苯胺類化合物的物質的量之比為1：1：1。