[發(fā)明專利]表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210495444.8
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN103849165A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陽明書;劉鵬;張世民;王峰;丁艷芬;文斌;高沖
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/12;C09C3/08
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能化納米二氧化硅領(lǐng)域，特別涉及表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅及其制備方法。

背景技術(shù)

為了降低聚合物材料的使用成本和提高性能，無機填料和有機功能助劑的添加一般是必不可少的。例如，為了提高聚合物材料在加工和使用過程中的穩(wěn)定性，延長聚合物材料制品的使用壽命，必須添加各種抗老化劑等助劑。

將納米無機填料如納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫石、納米二氧化硅等加入到聚合物材料中是聚合物復(fù)合材料發(fā)展的重要方向。納米粒子因其特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，加入聚合物中，不僅可以改善聚合物的強度、韌性、剛性，還有可能獲得優(yōu)異的透光性、阻隔性、耐熱性、導(dǎo)電性、殺菌防霉性、吸波性、防紫外輻射性等功能性。聚合物/無機納米復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于無機納米材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面修飾狀況和它們在聚合物材料中的分散狀況。

納米二氧化硅作為一種無機納米填料應(yīng)用于聚合物中，可提高聚合物的綜合性能，但由于其表面SiO₂化學(xué)鍵的不飽和性而含有大量羥基，表現(xiàn)出很強的親水性，與聚合物復(fù)合時相容性差，難以均勻分散。因此必須要對納米二氧化硅進行表面處理，如使用硅烷偶聯(lián)劑處理(美國專利US6809149B2：functionalized?silicas)，表面活性劑處理，表面接枝處理，低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現(xiàn)為疏水性。這種方法可以解決納米二氧化硅與聚合物的相容性問題，但其產(chǎn)品一般不具有其他功能。

有機功能助劑如抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等的添加可以提高聚合物的綜合使用性能。不過通常使用的功能助劑多是一些分子量較低的有機分子，其熱穩(wěn)定性不高、耐抽提性較差，影響了其在聚合物中的使用效率。現(xiàn)在的發(fā)展趨勢是制備理想分子量的功能助劑，如將功能助劑接枝到一些聚合物的分子鏈上（美國專利US6936659B2：polymer-bonded?functional?agents），降低它們的流失。但是這種方法的效果往往不很理想，可接枝聚合物的選擇也有一定限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一目的在于將無機納米二氧化硅顆粒與紫外線吸收劑結(jié)合，提供一種表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅。這種功能化納米二氧化硅作為無機納米填料不僅可以改善二氧化硅在聚合物中的分散性和聚合物的綜合力學(xué)性能，而且可以同時提高聚合物的抗光氧老化性，更重要的是克服了普通有機抗老化功能助劑耐抽提性差、易遷移、易流失的缺點。

本發(fā)明的另一目的是提供一種表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅的制備方法。

本發(fā)明的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅，是在納米二氧化硅顆粒的表面接枝有氨基硅烷偶聯(lián)劑，并通過氨基硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)接枝作為紫外線吸收劑基團的鄰羥基苯甲酰，其中所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑約占所述的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅總重量的3%～12%，所述的鄰羥基苯甲酰約占總重量的2%～20%。

本發(fā)明的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅，具有如（I）所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

式中：最右為納米二氧化硅顆粒，中間的N-R-Si-O為氨基硅烷偶聯(lián)劑橋聯(lián)，左側(cè)為具有紫外線吸收功能的鄰羥基苯甲酰（即水楊酰）結(jié)構(gòu)。

如式（I）所述的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅，其中的納米二氧化硅顆粒的原料粒徑為1～500納米。

如式（I）所述的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅，中間的氨基硅烷偶聯(lián)劑橋聯(lián)N-R-Si-O，是由納米二氧化硅顆粒與氨基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)所得。所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一種或幾種。

本發(fā)明的表面接枝有紫外線吸收功能基團的功能化納米二氧化硅，其制備方法是使用氨基硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)先與納米二氧化硅顆粒反應(yīng)，然后再接枝上鄰羥基苯甲酰基團。氨基硅烷偶聯(lián)劑水解后，首先與納米二氧化硅顆粒表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，得到氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅顆粒，然后將鄰羥基苯甲酰基團接枝到偶聯(lián)劑的另一官能團氨基上，得到紫外線吸收劑基團接枝的功能化納米二氧化硅。