[發明專利]一種摻雜碳納米材料的前驅體及制備方法和球形鋰金屬氧化物正極材料及制備方法

有效

• 申請號: 201210494738.9
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN103000903A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 杜春雨;盛夏;陳猛;尹鴿平;左朋建;程新群;馬玉林
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/48
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 高會會

技術領域

本發明涉及一種前驅體及制備方法和鋰金屬氧化物正極材料及制備方法。?

背景技術

鋰離子電池因電壓平臺高、能量密度大、無記憶效應、循環壽命長等優勢，逐漸成為鎳氫、鎳鎘、鉛酸等電池的替代品，并被廣泛應用在日常生活、工業、軍事等多種領域。正極材料是決定鋰離子電池能量密度、使用壽命和安全性等性能的關鍵因素。目前市場上已批量應用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰的結構比較穩定，是一種非常成熟的正極材料，目前占據正極材料的主導地位，但是其資源有限、價格昂貴，存在環境污染問題，而且其使用壽命較短、安全性很差，發展受到限制。錳酸鋰具有資源豐富、價格便宜、安全性好等優點，但是其循環穩定性差、與電解質相容性不好。磷酸鐵鋰材料具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、壽命長等優點，但是其振實密度較低、導電性差、鋰離子擴散速度慢。而且，這幾種材料的理論容量都不是非常高，其實際容量也多低于150mAh/g，這在很大程度上限制了鋰離子電池的能量密度，因而制約了鋰離子電池在便攜式電子設備和電動汽車等領域的應用。?

近年來具備容量高、循環穩定性好和低成本等多種優勢的鎳鈷錳等多元過渡金屬嵌鋰氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂（其中M為Cr、Al、Fe、Mg、Ag、Ti、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb、Sc中的一種或一種以上，且α+β+γ+y=1，0＜α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤x≤0.34，0≤y≤0.5，β和γ不同時為零)正吸引國內外學者與研發機構的廣泛關注。鎳鈷錳等多元過渡金屬嵌鋰氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂中x=0時，為普通的三元類材料。這種材料由于過渡金屬間的協同效應，電化學性能優于任一單組份氧化物。2001年OhZuku和Makimura首次合成了Ni:Co:Mn=1:1:1的三元復合材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，同時加拿大Dahn等研究了組分變化對LiMn_αCo_βNi_γO₂三元復合材料晶體結構、容量、倍率性能及熱穩定性的影響。該類材料存在明顯的三元協同效應：引入Co元素，能夠有效減少鋰鎳離子混排現象，穩定材料的層狀結構；引入Ni元素，能夠顯著提高材料的比容量；引入Mn元素，不僅可以降低成本，而且還可以提高材料的安全性穩定性。此外，研究表明摻雜少量Al、Ti等金屬可以進一步提高多元過渡金屬嵌鋰氧化物材料的倍率和循環壽命等性能。?

當上述鎳鈷錳等多元過渡金屬嵌鋰氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂中x＞0時，也被稱為富鋰材料，該分子式亦可改寫為xLi₂MnO₃·(1-x)LiM_aO₂，其中LiM_aO₂是過渡金屬嵌鋰氧化物?LiMn_α`Co<sub>β</sub>`Ni_γ`O<sub>2</sub>（0＜α`≤1，0≤β`≤1，0≤γ`≤1，β`+γ`≥0)或其金屬摻雜材料中的一種或多種。富鋰材料是美國能源部Argonne國家實驗室的研究人員開發出的一類正極材料，這種材料表現出非常高的比容量，超過250mAh/g，接近傳統鋰離子電池正極材料容量的2倍。而且，用錳基富鋰正極材料替代價格昂貴的鈷、鎳可以大大降低鋰離子電池的成本。此外，富鋰材料還具有安全性較高且生產工藝簡單等優點。因此，富鋰材料是一種前景廣闊的正極材料，采用富鋰材料的鋰離子電池將在一系列領域獲得廣泛應用，包括手機、筆記本電腦等消費電子產品，無線工具和心臟起搏器、除顫器等醫用儀器，以及電動汽車和混合動力汽車等。?