[發明專利]5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶的制備方法

無效

• 申請號: 201210492385.9
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN102993091A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 龔衛良;黃德周
• 申請（專利權）人: 張家港市大偉助劑有限公司
• 主分類號: C07D213/73
• 分類號: C07D213/73
• 代理公司: 張家港市高松專利事務所(普通合伙) 32209
• 代理人: 孫高

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺獨特的剛性骨架和較強分子鏈間相互作用力，使得其具有很高的熔點或軟化溫度，導致它在大多數有機溶劑中的溶解性較差，這些局限性限制了其在某些領域中的應用。為了克服這些不足，在設計和合成新單體時，一般在分子鏈上引入大的懸浮側基、柔性的醚鏈、多氟烷氧基團，及其引入不對稱結構單元等方法。

其中，5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶就具有上述特點，但由于其制備過程中，產品收率低，反應后產品不易分離。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種收率高、反應產品易于分離的5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶的制備方法，其制備步驟為：

1）5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）：

向反應釜中加入2-氯-5-硝基吡啶、4-硝基苯酚、碳酸鉀和DMF；攪拌、加熱85~90℃，保持此溫度條件反應3~4h；然后，將反應液冷卻至20~25℃，將反應混合物倒入0~5℃的冰水中靜置12~15h，收集產生的固體，用水清洗，干燥至含水量≤2%，柱層析分離，得到5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶；

2）5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶（AAP）：

向反應釜中，加入5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶、鈀碳催化劑和無水乙醇或甲醇，攪拌，在氫氣流下室溫（20~25℃）反應90~95h，HPLC檢測，原料5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶反應完全，反應結束，過濾除去固體，減壓除去乙醇或甲醇，得固體，柱層析提純，得5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶。

反應方程式為：

步驟1）中，所述2-氯-5-硝基吡啶、4-硝基苯酚與碳酸鉀的摩爾比為1:1~1.2:1.1~1.4。

步驟2）中，所述鈀碳占5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶的質量百分比為4~5%。

本發明有益效果：本發明公開的制備方法，制備過程簡單，后處理容易，收率高，總收率超過85%，產品純度超過99Wt.%。

具體實施方式

實施例1

1)5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）:

在裝有磁子、冷凝管、氮氣導管和溫度計的250ml四口圓底燒瓶中，加入6.32g(0.04mol)2-氯-5-硝基吡啶、6.67g(0.048mol)4-硝基苯酚和6.08g(0.044mol)碳酸鉀和150mL的DMF溶劑。開動攪拌，將混合物溶液加熱到86℃并在此溫度下反應4h。然后，將反應液冷卻至室溫。將此反應混合物倒入至足夠量的冰水中過夜。收集產生的固體，用水清洗三遍，再用石油醚:乙酸乙酯=4:1混合溶劑作為淋洗液，用柱層析的方法分離粗產品得到淡黃色固體產物9.64g；產率為92.3%。

2)5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶（AAP）:

在250mL,裝有磁力攪拌棒，冷凝管及溫度計的四口圓底燒瓶中，加入7.84g（0.03mol）5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）、0.32g鈀碳催化劑和100ml絕對無水乙醇，強烈攪拌，在氫氣流下室溫反應95h，之后過濾除去固體，減壓除去乙醇，得淡黃色固體，柱層析提純，的AAP5.7g，產率94.8%。

實施例2：

1)5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）:

在裝有磁子、冷凝管、氮氣導管和溫度計的250ml四口圓底燒瓶中，加入6.32g(0.04mol)2-氯-5-硝基吡啶、5.56g(0.04mol)4-硝基苯酚和7.78g(0.056mol)碳酸鉀和150mL的DMF溶劑。開動攪拌，將混合物溶液加熱到86℃并在此溫度下反應4h。然后，將反應液冷卻至室溫。將此反應混合物倒入至足夠量的冰水中過夜。收集產生的固體，用水清洗三遍，再用石油醚:乙酸乙酯=4:1混合溶劑作為淋洗液，用柱層析的方法分離粗產品得到淡黃色固體產物9.68g；產率為92.7%。

2)5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶（AAP）:

在250mL,裝有磁力攪拌棒，冷凝管及溫度計的四口圓底燒瓶中，加入7.84g（0.03mol）5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）、0.39g鈀碳催化劑和100ml絕對無水甲醇，強烈攪拌，在氫氣流下室溫反應92h，之后過濾除去固體，減壓除去乙醇，得淡黃色固體，柱層析提純，的AAP5.67g，產率94.3%。