[發(fā)明專利]一種用于碳四臨氫芳構(gòu)化的催化劑及制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210490795.X
• 申請(qǐng)日: 2012-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN103831127A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭洪臣;李吉春;劉春燕;黃劍鋒;劉國東;劉飛;程亮亮;馬應(yīng)海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/46
• 分類號(hào): B01J29/46;B01J29/80;C10G50/00;C10G45/68
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于碳四臨氫芳構(gòu)化的催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化等裝置副產(chǎn)大量的碳四液化氣。將碳四液化氣中的各種烯烴通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴或汽油等液體燃料，是一條備受重視的液化氣利用方法。

在公開文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中，已有大量關(guān)于液化氣以及其它低碳烴芳構(gòu)化方面的報(bào)道。例如：

US4150062（1979年）披露的一種能用碳二～碳四烯烴生產(chǎn)高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應(yīng)器中的芳構(gòu)化反應(yīng)效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進(jìn)料（水/烯烴摩爾比為0.5~15）。

CN1057476（1992年）披露的低碳烴芳構(gòu)化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了一種Zn-Ti（SO₄）₂-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)效果：在液化石油氣原料進(jìn)料空速為WHSV為1～2h^-1，反應(yīng)溫度為500~550℃的條件下，共對(duì)所說的催化劑進(jìn)行了1000小時(shí)的反應(yīng)評(píng)價(jià)。但是，在1000小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間里共需要再生6次。在一次連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)的單程反應(yīng)評(píng)價(jià)中，產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率從開始的42.0％最終降至32％。

CN1154687（1997年）披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應(yīng)塔式固定床單段絕熱反應(yīng)器中，用碳四混合物為原料，在進(jìn)料空速WHSV為2.8h^-1，壓力為0.5MPa，反應(yīng)溫度為530℃的條件下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至10小時(shí)時(shí)C₆～C₉芳烴產(chǎn)率達(dá)到了52.3wt%,連續(xù)反應(yīng)至120小時(shí)時(shí)C₆～C₉芳烴產(chǎn)率降至49wt%。

CN1232071（1999年）披露的一種芳構(gòu)化催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃為載體，Zn與混合稀土改性后再經(jīng)水汽處理改性的催化劑。當(dāng)以混合碳四為原料，在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，進(jìn)料空速WHSV為0.65h^-1的條件下，連續(xù)反應(yīng)450小時(shí)，芳烴收率的初始值為50wt%，最終降至43wt％。

CN1321728（2001年）披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃為載體，Zn與混合稀土改性后再經(jīng)水汽處理改性得到的。當(dāng)進(jìn)料是液化石油氣，反應(yīng)在常壓、530～540℃，WHSV為0.6±0.1h^-1條件下連續(xù)進(jìn)行16天，反應(yīng)有效組份的轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率的初始值分別為85%和40%，最終值分別為68%和38%。

CN1340601（2002年）披露的一種芳構(gòu)化催化劑，其特征是，以ZSM-5沸石為母體，先浸漬金屬離子（Zn），再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結(jié)劑成型后再進(jìn)行水蒸汽鈍化改性。當(dāng)以混合碳四為原料，反應(yīng)在530℃、0.2MPa，WHSV為0.65h^-1條件下進(jìn)行時(shí)，芳烴收率的初始值為50wt%，連續(xù)反應(yīng)450小時(shí)后的結(jié)果為43wt%。

CN?1341699（2002年）披露的一種芳構(gòu)化催化劑，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。當(dāng)混合碳四在固定床反應(yīng)器中和溫度500℃，壓力0.5～1MPa，WHSV為1.0～1.5h^-1條件下進(jìn)料反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)40小時(shí)時(shí)液收為60.37wt%，總芳烴收率為57.30wt%；反應(yīng)120小時(shí)時(shí)，液收降至47.80wt％，總芳烴收率降至45.34wt％。

CN101429452(2007)披露了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。其特征是，將催化裂化汽油和C4混合原料在芳構(gòu)化反應(yīng)器上與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油。

CN101530813(2008)披露了碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法。該發(fā)明催化劑主要針對(duì)碳四液化氣原料中丁烯的轉(zhuǎn)化。其制備催化劑的特征是，將含有稀土的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩擠條催化劑前體，先用強(qiáng)堿溶液處理再進(jìn)行銨交換、高溫水蒸汽處理和負(fù)載鋅改性。