[發明專利]一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及用途

有效

• 申請號: 201210489246.0
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN102964390A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 游書力;顧慶;高得偉;石延超;趙正樂
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;B01J31/22;C07C69/618;C07C67/343;C07C49/784;C07C45/69
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明涉及一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及應用。該方法可以以胺甲基取代的二茂鐵，取代芳基硼酸或雜芳基硼酸或芳基乙烯基硼酸或烷基硼酸為原料，手性氨基酸和鈀為催化劑高效率、高對映選擇性的合成這類平面手性二茂鐵化合物。這類平面手性二茂鐵化合物能方便轉化為手性配體，并可以應用于一些金屬催化的不對稱反應中。

背景技術

手性二茂鐵在不對稱催化，材料科學和生物醫學領域都有著廣泛和深入的研究[For?books?see:(a)Hayashi,T.,Togni,A.,Eds.In?Ferrocenes;VCH:Weinheim,Germany，1995.(b)Togni,A.,Haltermann,R.L.,Eds.In?Metallocenes;VCH:Weinheim,Germany，1998.(c)Stepnicka,P.,Ed.In?Ferrocenes;Wiley:Chichester,2008.(d)Dai,L.-X.;Hou,X.-L.,Eds.In?Chiral?Ferrocenes?in?Asymmetric?Catalysis,Wiley:2010.]，特別對于具有平面手性二茂鐵而言，在不對稱催化中表現出非常高效的催化活性[(a)Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965.(b)Togni,A.Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1475.(c)Richards,C.J.;Locke,A.J.Tetrahedron:Asymmetry?1998,9,2377.(d)Dai,L.-X.;Tu,T.;You,S.-L.;Deng,W.-P.;Hou,X.-L.Acc.Chem.Res.2003,36,659.(e)Colacot,T.J.Chem.Rev.2003,103,3101.(f)Fu,G.C.Acc.Chem.Res.2004,37,542.(g)Arrayás,R.G;Adrio,J.;Carretero,J.C.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,7674.(h)Fu,G.C.Acc.Chem.Res.2006,39,853.(i)Arae,S.;Ogasawara,M.J.Syn.Org.Chem.2012,70,593.]。因此，化學家們一直以來致力于發展一類高效的方法將平面手性引入二茂鐵骨架。到目前為止，最為常用的策略是利用各類手性輔基誘導的非對映鄰位金屬化。很顯然在該方法中，需要在二茂鐵中預先引入中心手性[Selected?examples:(a)Battelle,L.F.;Bau,R.;Gokel,G.W.;Oyakawa,R.T.;Ugi,I.K.J.Am.Chem.Soc.1973,95,482.(b)Gokel,G.W.;Marquarding,D.;Ugi,I.K.J.Org.Chem.1972,37,305.(c)Riant,O.;Samuel,O.;Kagan,H.B.J.Am.Chem.Soc.1993,115,5835.(d)Riant,O.;Samuel,O.;Flessner,T.;Taudien,S.;Kagan,H.B.J.Org.Chem.1997,62,6733.]。值得關注的是，Snieckus課題組利用外在的手性堿，如(-)-sparteine，發展了不對稱鄰位金屬化反應，該方法可以直接獲得平面手性的二茂鐵化合物，但卻需要當量的鋰試劑、手性堿及較為苛刻的反應條件[Selected?examples:(a)Tsukazaki,M.;Tinkl,M.;Roglans,A.;Chapell,B.J.;Taylor,N.J.;Snieckus,V.J.Am.Chem.Soc.1996,118,685.(b)Laufer,R.S.;Veith,U.;Taylor,N.J.;Snieckus,V.Org.Lett.2000,2,629.]。最近，Ogasawara課題組利用烯烴復分解關環反應合成了平面手性二茂鐵，但催化劑昂貴，難以獲得，反應條件苛刻[Ogasawara,M.;Watanabe,S.;Nakajima,K.;Takahashi,T.J.Am.Chem.Soc.2010,130,2136.]。但到目前為止，利用不對稱催化的方法高效快捷的合成平面手性二茂鐵化合物還缺少相應的方法。