[發明專利]一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及用途

有效

• 申請號: 201210489246.0
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN102964390A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 游書力;顧慶;高得偉;石延超;趙正樂
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;B01J31/22;C07C69/618;C07C67/343;C07C49/784;C07C45/69
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

1.一種平面手性二茂鐵化合物,其特征是具有如下結構式的光學純化合物：

其中R¹任意選自H、C1－C16的烷基或C3-C16的環烷基；

R²為任意選自C1－C16的烷基、取代的芳基雜芳環共軛芳基或取代的芳基乙烯基其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴任意選自H、F、Cl、Br、I、CF₃、COOEt、C1_C16的烷氧基或C1_C16的烷基；X任意選自N、O或S；所述的共軛芳基是萘基、蒽基或菲基；

R³任意選自H、F、Cl、Br、I、CF₃，C1_C16的烷氧基、C1_C16的烷基、或二共軛芳基磷，其中R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹任意選自H、F、Cl、Br、I、CF₃、COOEt、C1_C16的烷氧基、C1_C16的烷基，所述的共軛芳基是萘基、蒽基或菲基。

2.一種如權利要求1所述的平面手性二茂鐵雜化合物的合成方法，其特征是在0℃至100℃和有機溶劑中，以氨甲基取代的二茂鐵衍生物和硼酸為原料，以手性氨基酸和鈀為催化劑，在堿、季銨鹽和氧化劑的存在下，發生不對稱C-H鍵芳基化反應，獲得具有平面手性的二茂鐵化合物；所述的氨甲基取代的二茂鐵衍生物、硼酸、手性氨基酸、鈀、堿、季銨鹽和氧化劑的摩爾比為1：1.0-3.0：0.01-0.2：0.005-0.1：1.0-5.0：0.1-1.0：1-100；

所述的氨甲基取代的二茂鐵衍生物結構式為

所述的硼酸是芳基硼酸雜芳基硼酸芳基烯基硼酸或烷基硼酸R²B(OH)₂；其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和X如權利要求1所述；

所述的堿為三乙胺，1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬-5-烯、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、醋酸鉀或磷酸鉀；

所述的手性氨基酸化合物是具有如下結構的R或者S構型的光學純化合物：其中R¹⁵任意選自甲氧羰基、烯丙氧羰基（Alloc）、叔丁氧羰基（Boc）、芐氧羰基（Cbz）、乙酰基（Ac）、芴甲氧羰基（Fmoc）、芐基或苯甲酰基，；R¹⁶任意選自C1－C16的烷基、異丙基、異丁基、叔丁基、芐基、取代的芳基其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸如權利要求1中所述；

所述的鈀為醋酸鈀、三氟醋酸鈀、氯化鈀和二（乙酰丙酮）鈀；

所述的季銨鹽為四丁基溴化銨，四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨或芐基三乙基氯化銨；

所述的氧化劑為空氣、氧氣、氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、磷酸銀、醋酸銅、三氟甲磺酸銅或對苯二醌。

3.如權利要求2所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所述有機溶劑是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環或乙腈。

4.如權利要求3所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所得產物經過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾分離純化。

5.一種如權利要求1所述的基于平面手性二茂鐵化合物的用途，其特征是用作手性配體和金屬絡合物作為不對稱催化反應中的催化劑。