[發(fā)明專利]一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法

無效

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• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號(hào): CN102995091A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁佳;張耿民
• 申請（專利權(quán)）人: 北京大學(xué)
• 主分類號(hào): C25D11/26
• 分類號(hào): C25D11/26;B82Y40/00
• 代理公司: 北京君尚知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11200
• 代理人: 余長江

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的制備，具體涉及一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備。

背景技術(shù)

近十幾年來，在運(yùn)用納米材料來實(shí)現(xiàn)場發(fā)射的性能方面，已經(jīng)受到了人們廣泛的關(guān)注。在很多的研究中，研究者們在基底上利用自下而上的生長方法長出了可以運(yùn)用在場發(fā)射方面的納米材料，比如碳管或者氧化鋅納米棒等。這種材料有著很大的長徑比，對(duì)增強(qiáng)場發(fā)射的性能有著明顯的作用。然而，這種材料產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)卻是不可避免的。

二氧化鈦是一種典型的半導(dǎo)體材料，運(yùn)用范圍非常的廣泛，特別是二氧化鈦納米材料的運(yùn)用。近年來，人們在二氧化鈦納米材料方面的研究進(jìn)行了大量的工作，并且取得了很好的結(jié)果。其中，陽極氧化的制備二氧化鈦納米管方法的出現(xiàn)，立刻吸引了很多研究者的興趣。由此，一些研究組對(duì)二氧化鈦納米管的場發(fā)射性能做了研究，但是都由于有著很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，其結(jié)果不是令人很滿意。因此，探索新型的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)對(duì)于提高場發(fā)射性能而言具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種更加適合運(yùn)用在場發(fā)射方面的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以含有氟離子的乙二醇溶液作為電解液，通過陽極氧化的方法實(shí)現(xiàn)的，制備了適合于場發(fā)射的納米尖陣列薄膜。

具體包括以下幾個(gè)步驟：

1)以鈦片作為正極，在電解液中進(jìn)行第一次陽極氧化；

2)步驟1)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，去除鈦片上的納米管薄膜；

3)以步驟2)中的鈦片作為正極，在電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化；

4)步驟3)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，擺洗干凈，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜；

5)將步驟4)得到的二氧化鈦納米尖薄膜進(jìn)行退火處理。

上述步驟1)中，對(duì)鈦片采用丙酮、酒精和去離子水依次超聲10-20min進(jìn)行預(yù)處理。

上述步驟1)和3)中，以石墨或Pt電極作為負(fù)極。

上述步驟1)和3)中，采用的電解液為一般的陽極氧化生長二氧化鈦納米管陣列的電解液，通常是含有一定量的氟化銨，水和乙二醇的溶液，例如含有0.25％(質(zhì)量百分比)氟化銨和0.6％-1％(體積百分比)水的乙二醇溶液。

上述步驟1)中，第一次氧化之前所述電解液需要老化36-60h。

上述步驟1)中，進(jìn)行第一次陽極氧化的電壓為60V，時(shí)間為12-24h。

上述步驟2)中，利用超聲作用去除鈦片上的納米管薄膜。

上述步驟3)中，進(jìn)行第二次陽極氧化的電壓為60V，時(shí)間為8-12h。

上述步驟4)中，使用的擺洗液體為去離子水。

上述步驟5)中，退火溫度為350-700℃，退火時(shí)間為0.5-3h。

陽極氧化制備納米材料已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒?，但是利用陽極氧化的方法制備二氧化鈦的納米尖陣列薄膜就我們所知卻還是第一次。

本發(fā)明所用的陽極氧化制備方法是一種很常見的制備納米材料的方法，和其他的制備方法相比，陽極氧化制備方法的特點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，大大簡化了樣品制備的過程，降低了制備費(fèi)用，該方法穩(wěn)定性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)的安全性好，而且適合工業(yè)的大面積生產(chǎn)。

本發(fā)明制備出來的二氧化鈦納米尖陣列薄膜雖然很薄，但是每個(gè)納米尖都非常的尖銳，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)于有效地增加場發(fā)射性能、促進(jìn)其在場發(fā)射方面的應(yīng)用有著重要的意義。而且，經(jīng)高溫退火后的二氧化鈦納米尖陣列薄膜，相對(duì)于未經(jīng)退火的樣品具有更低的開啟與閾值場強(qiáng)，特別是在450℃下退火的樣品具有最小的開啟與閾值場強(qiáng)，場發(fā)射性能明顯提高。

附圖說明

圖1是脫離鈦片后的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的(a)頂部和(b)斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是二氧化鈦納米尖陣列在不同溫度下退火之后的頂部和斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片。其中，a、b和c分別是在350、450、700℃下退火的納米尖陣列薄膜的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是不同退火溫度下的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的X射線衍射圖譜。

圖4是二氧化鈦納米尖陣列形成過程中不同時(shí)間段的掃描電子顯微鏡照片和納米尖陣列形成的簡易原理圖。其中，a、b、c、d和e分別是在第二次氧化開始0、5、10、30和60min時(shí)的掃描電子顯微鏡照片，f是在第二次氧化開始60min時(shí)斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片，g是納米尖陣列形成的簡易原理圖。

圖5是不同退火溫度下的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的場發(fā)射性能的比較。其中，a是樣品對(duì)應(yīng)的I-V曲線，b是樣品對(duì)應(yīng)的F-N曲線。