[發(fā)明專利]一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210487819.6
• 申請(qǐng)日: 2012-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN103022459A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閻景旺;薛榮;郝立星;衣寶廉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): H01M4/485
• 分類號(hào): H01M4/485;H01M4/583;H01G11/86
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混合型超級(jí)電容器以及鋰電池電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著環(huán)境污染的加劇、氣候變暖及石油等化石能源的漸近枯竭，風(fēng)能和太陽能等再生能源的高效利用受到廣泛的關(guān)注。在新能源領(lǐng)域，低成本、環(huán)境友好的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的開發(fā)和應(yīng)用已成為重中之重的課題。在這一研究領(lǐng)域中，鋰離子電池和超級(jí)電容器的研發(fā)與應(yīng)用處于領(lǐng)先地位。鋰離子電池和超級(jí)電容器已在我們的日常生活中起著重要的作用，如為便攜式電子設(shè)備（手機(jī)，筆記本電腦等）提供電能，在插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中用于能量回收和為電動(dòng)機(jī)提供電能等。

近年來，超級(jí)電容器的研發(fā)受到了高度重視。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，并且填補(bǔ)了傳統(tǒng)介電電容（具有高功率輸出）和電池/燃料電池（具有高能量存儲(chǔ)）間功率/能量的空白。進(jìn)一步研究表明，超級(jí)電容器在能量存儲(chǔ)方面可為電池或燃料電池提供后備電源。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器、贗電容超級(jí)電容器和混合型超級(jí)電容器三類。雙電層超級(jí)電容器（炭/炭超級(jí)電容器）通過在高比表面導(dǎo)電材料表面形成的雙電層存儲(chǔ)電荷，其能量密度較低。贗電容超級(jí)電容器至少有一個(gè)電極是利用電極材料表面所發(fā)生的快速可逆氧化還原反應(yīng)（贗電容）來存儲(chǔ)電能。混合型超級(jí)電容器則是由一個(gè)二次電池的電極和一個(gè)超級(jí)電容器的電極（一般為高比表面積活性炭）構(gòu)成，在二次電池電極上靠法拉第電化學(xué)反應(yīng)存儲(chǔ)電能，而在超級(jí)電容器電極上測(cè)靠雙電層電容或贗電容來存儲(chǔ)電能。相對(duì)于雙電層及贗電容超級(jí)電容器，混合型超級(jí)電容器顯著提高了有效能量密度，減小了自放電率，同時(shí)具有遠(yuǎn)高于二次電池的功率密度。混合型超級(jí)電容器的循環(huán)壽命主要依賴于所使用電池電極材料的放電程度。由于電池電極材料中離子脫嵌速度較慢，限制了混合型超級(jí)電容器的容量的循環(huán)可逆性和高倍率充放電性能。因此選擇合適的電池材料對(duì)提高混合型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能至關(guān)重要（J?Power?Sources.2004;136:334.）。

納米粒徑的鈦酸鋰能夠滿足混合型超級(jí)電容器對(duì)電極材料的要求：容量大、電極電位較低、循環(huán)壽命較長。鈦酸鋰作為混合型超級(jí)電容器的負(fù)極材料具有的優(yōu)點(diǎn)包括：①鈦酸鋰的理論比容量高（175mAh/g），遠(yuǎn)高于活性炭的（40mAh/g）；②在充放電過程中其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不變，具有“零應(yīng)變”特性，因而循環(huán)性能穩(wěn)定；③嵌鋰電位高（1.55V?vs．Li／Li⁺），不易引起金屬鋰析出，消除了安全隱患；④鈦酸鋰中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（2×10^-8cm²/s）約為石墨的10倍，具有大電流充放電優(yōu)勢(shì)。因此，鈦酸鋰是混合型超級(jí)電容器理想的負(fù)極候選材料。此外尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰也是先進(jìn)鋰離子電池優(yōu)選的負(fù)極材料。鈦酸鋰的應(yīng)用突破了以往超級(jí)電容器大多使用貴金屬氧化物電極（如RuO₂、IrO₂）和進(jìn)口季銨鹽類的限制。將鈦酸鋰應(yīng)用于混合超級(jí)電容器的思想已經(jīng)引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注：2001年Amaucci（J?Electrochem?Soc.2001;148:A930）報(bào)道了用鈦酸鋰替代活性炭作負(fù)極，構(gòu)成有機(jī)電解質(zhì)體系的鈦酸鋰/活性炭混合型超級(jí)電容器，其能量密度達(dá)到20Wh/kg，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)對(duì)稱性炭/炭雙電層超級(jí)電容器的能量密度（5～10Wh/kg）。然而，目前以鈦酸鋰作負(fù)極的混合電容器技術(shù)還存在若干關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)難題，極大地制約了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。如鈦酸鋰存在Li⁺擴(kuò)散系數(shù)低（<10^-6cm²/s），電子電導(dǎo)率低（<10^-13S/cm），大電流條件下充放電性能較差等缺點(diǎn)，用其做電極的超級(jí)電容器倍率性能較差。因此，上述科學(xué)問題是混合超級(jí)電容器用鈦酸鋰電極材料的研究熱點(diǎn)。

在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。因?yàn)槭┚哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)：高電導(dǎo)率、比表面積大（理論比表面積為2630m²/g）、電子導(dǎo)電性較高、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定（Chem?Soc?Rev.2010;39:3157），所以它是化學(xué)電源的理想電極材料。然而，石墨烯作為電極材料需要解決兩個(gè)問題：一是相對(duì)低的比容量，這是因?yàn)槭┑慕Y(jié)構(gòu)和相對(duì)密集的石墨層之間一個(gè)鋰離子只能與六個(gè)碳原子結(jié)合形成LiC₆化合物；二是石墨烯的特殊形貌和尺寸導(dǎo)致鋰離子進(jìn)入石墨烯層之間較長的擴(kuò)散距離。解決鋰離子擴(kuò)散距離過長的一個(gè)有效方法是減小石墨烯的尺寸。