[發明專利]一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法

有效

• 申請號: 201210485341.3
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102942193A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 曾蓬;沈虹;韓建新;王世美;林麗麗;唐頤;陳晶
• 申請（專利權）人: 中國寰球工程公司遼寧分公司;上海復通化工科技有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 李宇彤

技術領域

本發明屬于材料化學、無機合成化學和化工催化劑交叉技術領域，涉及一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。

背景技術

ZSM-5沸石分子篩由Mobil?公司1972?年開發[USP?3702886]，具有二維十元環孔道。由于其獨特的孔道結構、良好的熱穩定性和水熱穩定性，已被廣泛應用于石油化工、精細品合成等行業，然而其過小的微孔孔徑(<?1?nm)阻礙了大分子反應底物進入沸石孔道，反應存在擴散限制，從而影響到大分子催化反應活性。

減小沸石晶體厚度可以明顯改善ZSM-5沸石的擴散性能，如合成納米沸石、層狀沸石剝離、造介孔和酸處理脫鋁等，除層狀沸石剝離外，其它方法很難將沸石厚度降至5?nm以下。Ryong?Ryoo教授采用有機大分子雙季銨鹽模板劑，首先合成了b軸厚度只有2?nm的層狀ZSM-5沸石[M.?Choi,?K.?Na,?R.?Ryoo?et.?al.,?Stable?single-unit-cell?nanosheets?of?zeolite?MFI?as?active?and?long-lived?catalysts,?Nature,?2009,?461,?246-249]，該方法合成的薄層沸石同時存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面積，明顯改善了大分子在沸石表面吸附擴散限制的問題。

為調變ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸強度，雜原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子篩合成引起廣泛關注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子篩(B-ZSM-5)在醛酮重排和脫水反應中比常規硅鋁ZSM-5沸石表現出突出優勢，然而常規B-ZSM-5沸石的擴散限制嚴重影響其在大分子反應中的應用。與傳統B-ZSM-5沸石不同，本發明涉及的骨架含硼薄層ZSM-5沸石具有薄層片狀結構和非常高的外比表面積，具有可調變的酸性位密度和強度，兼具薄層硅鋁ZSM-5沸石和常規B-ZSM-5沸石的優勢，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反應和多糖水解反應中具有良好的應用前景。

本發明涉及的合成過程步驟簡單可控，應用前景廣闊。

發明內容

本發明的目的在于提供一種合成過程步驟簡單可控的骨架含硼新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。

本發明提供的骨架含硼薄層ZSM-5沸石合成方法，具體步驟如下：

1.?合成長鏈雙季銨鹽雙功能結構導向劑（雙季銨鹽模板劑，是同一產物嗎？要是用同一名稱），步驟如下：?

a.?將長鏈溴代烷烴(1-C_nH_2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為長鏈溴代烷烴:?二胺＝1:?(2~10)，甲苯/乙腈體積比為1:?(0.5~1.5)；

b.?將上述混合溶液置于油浴攪拌回流，控制回流溫度80至100℃，回流時間12至24小時；

c.?回流完畢所得產物用冷乙醚洗滌3次，真空干燥，控制干燥溫度50至60℃，干燥時間12至24小時；

d.?將真空干燥后產物和1-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為真空干燥產物:?溴代正己烷＝1:?(2~10)，甲苯/乙腈體積比為1:?(10~50)；

e.?將上述混合溶液攪拌回流，回流、洗滌、干燥程序同上，最終得到雙季銨鹽模板劑。

2.?骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，步驟如下：

a.?將鋁源、硼源、無機酸與去離子水混合，配成混合酸性溶液；?

b.?將雙季銨鹽模板劑、無機堿與去離子水混合，配成混合堿性溶液；控制總投料摩爾比為：硅源中的SiO₂:?鋁源中的Al₂O₃:?硼源中的B₂O₃:?雙季銨鹽模板劑:?無機酸:?無機堿:?H₂O?=?1:?(0.0025~0.02):?(0.0025~0.01):?(0.08~0.12):?(0.05~0.3):?(0.1~0.3):?(20~50)；

c.?將溶液a緩慢滴加入溶液b；將所得混合溶液陳化1至3小時，控制陳化溫度為50至80℃；

d.?室溫攪拌下，向混合溶液中快速加入硅源，將所得混合溶液陳化1至3小時，控制陳化溫度為50至80℃；

e.?將反應物移入晶化釜在攪拌條件下水熱合成；

f.?控制攪拌速度為30至90?rpm，反應溫度為120至180℃，晶化5至14天，合成含硼的薄層ZSM-5沸石；