[發明專利]一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法

有效

• 申請號: 201210485162.X
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103041754A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 杜建忠;路航;甘啟俊;任駿馳;范華林
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J13/00
• 分類號: B01J13/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于高分子納米功能材料和能源材料領域，涉及一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法。

背景技術

近年來通過超分子自組裝技術來制備聚合物膠束越來越受到各國科學家的關注，發展速度驚人并且在許多領域都取得了重大的突破，如藥物基因載體，生物礦化模板和微反應器等。而一些具有刺激響應性的自組裝膠束或囊泡更是備受關注，膠束或者囊泡的結構會隨著外界條件如酸堿度，溫度，磁場及氧化還原條件的變化發生相應的變化。

兩親性嵌段聚合物一般由一個親水性嵌段和一個疏水性嵌段組成，它們常被稱作高分子表面活性劑。在水溶液中，高分子表面活性劑性質與小分子表面活性劑類似，可以自組裝形成膠束，疏水鏈段形成膠束的內核，親水鏈段形成膠束的外壁。高分子膠束通常具有更低的臨界膠束濃度和更慢的膠束—單分子交換速率，因此更加穩定。兩親性嵌段聚合物膠束在諸如藥物傳輸、污水處理、環境凈化、微量成分富集以及制備穩定的金屬和半導體納米粒子方面都有著廣泛的應用。

利用原子轉移自由基聚合（ATRP）合成的嵌段聚合物具有分子量可控，分子量分散指數低的特性，為高分子結構設計提供了一個很有利的工具。

兩親性嵌段聚合物通過溶劑交換法或者直接溶解法在水中可以進行自組裝形成具有核殼結構的膠束，與聚合物囊泡相比聚合物膠束在機械性能方面具有很大程度的提高，穩定性較囊泡有所提高。由于膠束的內核是疏水的，保證了載體的穩定性。因此作為納米氧化銅的載體有很好的穩定性。

納米氧化銅分散到水溶液中能明顯的提高液體的電導率，可以有效的減少溶液的能耗，對工業生產具有積極的作用。納米氧化銅粒子的制備方法有許多種，包括：氧化還原法、機械研磨法、化學沉積法、電鍍法、蒸鍍法以及等離子體氧化還原循環法等。中國專利（專利號CN102127779A，公開日2007年9月26日）公開了一種納米氧化銅的應用及其制備方法，制備方法簡單，但是制備的納米氧化銅容易發生團聚，嚴重影響其使用性能，另一中國專利（專利號CN101041119A，公開日2010年12月25日）公開了一種氧化銅納米管的制備方法，采用電化學方法制備氧化銅納米管，方法繁瑣，不易操作，不利于大規模工業化生產。

綜上所述，利用兩親性嵌段聚合物膠束為模版，在其疏水內核修飾納米氧化銅，可以有效的避免納米氧化銅的團聚問題，制備方法簡單，易于操作，生產周期短，對環境無污染。

發明內容

本發明的目的在于為克服現有技術的缺陷而提供一種納米氧化銅修飾的聚合物膠束及其制備方法。

為解決現有技術中的上述問題，本發明提供的技術方案是：

本發明以膠束為模板制備納米氧化銅可以充分發揮納米氧化銅在納米流體應用上高的熱導率的特性，聚合物膠束載體的存在可以有效的防止納米氧化銅的團聚問題，同時該生物降解聚合物膠束對環境友好，便于后期處理。

一種內核沉積納米氧化銅的聚合物膠束，其中聚合物為兩親性嵌段聚合物PEO₄₃-b-P(tBA_m-stat-AA_n)，其中PEO為聚氧乙烯，PtBA為聚丙烯酸叔丁酯，PAA為聚丙烯酸，且m的取值范圍為5~25，n的取值范圍為15~45；（AA為丙烯酸，含有一個羧基，具有pH敏感的特性），該膠束的結構：PEO形成膠束的外殼，P(tBA-stat-AA)形成膠束的內核，納米氧化銅被膠束內核的AA段包裹。

所述的納米氧化銅以溴化銅為銅源。

所述的聚合物膠束未沉積氧化銅前的粒徑為10～50nm。

所述的納米氧化銅的粒徑為1～5nm，其中沉積后的納米氧化銅與未沉積的納米氧化銅的粒徑范圍一致。

所述的內核沉積納米氧化銅的聚合物膠束的粒徑為15～60nm。

所述的嵌段聚合物PEO-b-P(tBA-stat-AA)，聚丙烯酸PAA是pH敏感性單體，在酸性條件下不溶，堿性條件下可溶，因此該膠束具有一定的pH響應性，為該膠束在電化學應用領域提供了更多的便利。

一種上述納米氧化銅修飾的聚合物膠束的制備方法，具體步驟如下：

（1）合成大分子引發劑PEO-Br（溴化聚氧乙烯）

將聚氧乙烯(PEO)與2-溴異丁酰溴加入到反應容器中，加入溶劑，每克聚氧乙烯需要加入10~30mL的溶劑進行溶解，加入三乙胺（三乙胺與反應生成的溴化氫作用，促進反應的進行），進行反應；然后過濾、萃取、洗滌、溶解、沉淀最后真空干燥得到大分子引發劑PEO-Br；

（2）ATRP合成聚合物