[發(fā)明專利]一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法

無效

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• 申請日: 2012-11-20
• 公開（公告）號: CN102952946A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 薛向欣;何金桂;李勇;黃小衛(wèi);楊合;茹紅強
• 申請（專利權(quán)）人: 東北大學
• 主分類號: C22B3/24
• 分類號: C22B3/24;C22B59/00
• 代理公司: 沈陽東大專利代理有限公司 21109
• 代理人: 李運萍

技術(shù)領(lǐng)域

?????本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法。

背景技術(shù)

氟碳鈰礦（REFCO₃）是全世界儲量最大的稀土礦物，占稀土總量的70%以上，其成分以輕稀土元素為主，氟碳鈰精礦一般含鈰約50wt.%，含氟7~9wt.%。

目前氟碳鈰礦的分解與稀土提取的工藝主要有酸法和堿法，其中的堿法是采用濃NaOH?分解精礦，要求精礦的品位高，對設(shè)備的耐腐蝕要求高，并且堿法的加熱問題至今沒有得到很好的解決,?因此目前工業(yè)上很少采用；酸法主要采用鹽酸或硫酸，其中鹽酸法需首先將氟碳鈰礦高溫焙燒分解為稀土氧化物，會放出HF、HCl等氣體，造成環(huán)境污染，一部分F^-隨RE³⁺和Ce⁴⁺進入溶液，影響稀土的提取，且該工藝稀土形態(tài)反復(fù)轉(zhuǎn)化，液固分離操作多，化工材料消耗大，已逐漸被淘汰，而濃硫酸焙燒法由于氟元素的存在，在工藝過程中易產(chǎn)生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環(huán)境而且對設(shè)備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大。可見無論酸法還是堿法分解工藝，都會產(chǎn)生大量廢酸和含氟三廢物而污染環(huán)境，因此，開發(fā)新型綠色稀土冶煉技術(shù)，實現(xiàn)稀土資源的高效利用是我國稀土工業(yè)未來發(fā)展面臨的重大課題。

氧化焙燒-硫酸浸出法是20世紀60年代發(fā)展起來的氟碳鈰礦提取稀土方法，硫酸浸出能使氟碳鈰礦中的稀土、氟和釷等有價資源全部浸出，使氟碳鈰礦中的資源得到全部利用，是氟碳鈰礦未來重點發(fā)展方向之一。但氟碳鈰礦中伴生的氟具有極強的電負性和配位能力，在硫酸體系下，氟主要以配合物[CeF₂]²⁺和REF₃形式存在，F(xiàn)/Ce或F/RE極難分離完全，嚴重影響后續(xù)稀土的萃取分離，因此，解決流程中氟的問題是該方法的關(guān)鍵。目前排除氟的影響和干擾的方法中，采用較多的是以化學方式將氟屏蔽以及沉淀法除氟。如中國專利CN1133346A公開了一種以含有0.2~50克/升的硼化物（硼酸、硼砂）作為氟絡(luò)合劑的洗液對負載鈰的有機相進行反萃，以防止形成氟化合物的方法；中國專利CN1114365A介紹了在洗液中加入鋁離子，使其與氟形成一種較穩(wěn)定的絡(luò)合物。但以上方法的特點是在萃取后利用氟絡(luò)合劑絡(luò)合氟離子，且處理后的氟離子仍然留在體系中，因此無法從根本上排除氟離子的干擾，中國專利CN1093115A和美國專利US5207995A都介紹了對氟碳鈰精礦用鹽酸和硼酸溶液處理，使氟化物成為四氟硼酸根離子，然后用沉淀法除去四氟硼酸根，該方法能除去原料中的氟，但處理過程中稀土損失較大。

上述方法能減輕氟碳鈰礦濕法冶煉中產(chǎn)生的氟污染問題，也可消除氟對反萃鈰的干擾，具有一定的應(yīng)用價值，但未能徹底解決溶液中除氟和稀土損失的問題。如能在萃取之前將氟從硫酸浸出液中除去，使氟/稀土分離，再進行稀土的分離與提取離，可消除氟對后續(xù)處理工藝的影響。在目前的除氟方法中，吸附法由于工藝簡單，投資低，且“除氟”效率高，是最為廣泛應(yīng)用的除氟方法。在眾多的吸附材料中，含鋯化合物對氟有很高的選擇性，且具有表面積大，吸附性高、不受其他離子干擾、不溶于水的特點，在較低的pH?使用時除氟效果很好，可用于地下水和工業(yè)廢水除氟，同時吸附氟后的鋯吸附劑又有較好的脫吸附再生能力。

發(fā)明內(nèi)容????

針對現(xiàn)有的氟碳鈰礦冶煉分離技術(shù)由于氟的存在而產(chǎn)生的資源浪費和環(huán)境污染問題，本發(fā)明提供一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，目的是采用通過沉淀法制備的含鋯除氟吸附劑，作為氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出得到的硫酸浸出液的氟吸附劑進行除氟，使氟與稀土分離，從而消除氟對后續(xù)處理工藝的影響，大大減輕了流程對環(huán)境的污染。并對吸附后的鋯吸附劑進行解吸再生，從而降低成本。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進行：

（1）將鋯鹽溶于水中配制成0.05~0.5mol·L^-1的溶液，邊攪拌邊加入0.05~0.5mol·L^-1的堿溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH至9~13，生成白色沉淀后，于65~100℃攪拌活化1~4h，之后進行抽濾，得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，于100~110℃烘1~4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯；

（2）將氟碳鈰礦于400~800℃氧化焙燒1-4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0.5~6.0mol·L^-1的硫酸，于50~100℃浸出0.5-4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為（10~1）:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液；