[發明專利]一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210470113.9
• 申請日: 2012-11-20
• 公開（公告）號: CN102909029A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 曾賢君;于海斌;孫彥民;隋云樂;李曉云;苗靜;李世鵬;周鵬;舒暢
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C57/055;C07C51/25
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• 代理人: 暫無信息

技術領域：

本發明涉及催化技術領域，為一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法，是利用空氣或者含有分子氧的氣體，將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸，提供一種能在高負荷條件下長期穩定地生產丙烯酸的催化劑的制備方法。

發明背景：

有關氣相接觸法生產丙烯酸的技術經過廣大工程人員不斷革新，已經在工業上大規模使用。氣相接觸法所用的催化劑一般為Mo-V系復合氧化物催化劑，該催化劑的主要活性位為Mo和V元素，另外還含有W、Cu、Sb等其它金屬元素，用于改進催化劑的性能。但是，采用傳統方法生產的這類催化劑其Mo-V活性位為非晶態，而非晶態結構在高溫水蒸氣的氧化反應中，會逐漸損壞，這種損壞主要表現在催化劑活性組分Mo的流失以及催化劑晶態的改變，受到損壞的催化劑極易在催化劑床層中積聚熱量，產生熱點。熱點一旦形成，一方面會降低丙烯酸的收率，另一方面又會加劇催化劑的損壞，使氧化反應變得難以控制。

因此，為了提高氧化催化劑穩定運行的能力，工程人員大都將主要精力放在如何避免熱點的產生。有些方案通過降低反應原料入口處催化劑的性能來抑制熱點的產生，如JP?-B?53-30688采用稀釋裝填工藝，即將催化劑與惰性物料按照一定比例混合，裝入反應器，當進行氧化反應時分散反應產生的熱量。但是，采用稀釋裝填的方式很難使催化劑與惰性物料混合均勻，因此，在各反應管中熱點的部位和溫度各不相同，容易頻繁產生熱點，使反應難以控制。CN?1277955A介紹了一種通過增加堿金屬而降低反應原料入口處催化劑活性的方法，在反應負荷較低時，該方案能較好解決熱點產生的問題，但當反應負荷提高時，熱點依然會在離原料入口處較遠的催化劑床層中產生。

另外，有些方案以改變催化劑的形狀來抑制熱點的產生，如CN?1130172A介紹了一種球型催化劑生產方法，在該方法中，將含有Mo、V等活性組分的漿液與惰性載體混合，在不斷滾動過程中蒸發漿液中的水分，使Mo、V等活性組分沉積在惰性載體表面，并成型為球型催化劑；CN?1147356C也介紹了一種球型催化劑制備方法，與方法3相比，Mo、V等活性組分并非采用沉積的方式負載于載體上，而是使用粘結劑將含有活性組分的粉末涂覆于載體表面。采用這兩種方法制備的球型催化劑具有以下優點：（1）催化劑活性組分有效利用因子較高；（2）反應物及產物在催化劑內停留時間較圓柱形催化劑均一，有利于提高催化劑的選擇性；（3）由于催化劑活性組分承載于惰性載體上，有利于提高催化劑熱傳導性和惰性載體的稀釋效應，能有效除去反應熱。

但是，上述方案雖然能在某種程度上降低熱點部位的溫度，但不能長期高效地維持反應進行，尤其在高負荷條件下進行反應時，該問題尤其明顯。原因在于目前使用的該類型催化劑，其主要活性中心Mo-V活性位均是非晶態，這種非晶態結構抵御熱點破壞的程度較低，一旦產生熱點，催化劑性能很容易受到影響。

發明內容：

本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種用于丙烯醛氧化生產丙烯酸的催化劑制備方法。傳統催化劑其Mo-V活性位均為非晶態結構，這種結構在氧化反應過程中容易受到熱點影響，并造成催化劑損壞，進而在催化劑床層中產生新的熱點，使反應難以長期穩定維持。

本發明者經過長期研究發現，如果在Mo-V非晶態結構的外層形成一層晶態結構，將能較好解決催化劑易損壞的問題。因此，按照本發明提供方法制備出的催化劑，其活性組分中的Mo-V活性位不完全是非晶態結構。在催化劑表層，Mo-V活性位具有穩定的晶態結構，而在催化劑體相，Mo-V活性位與傳統催化劑相同，為非晶態結構。由于表層的晶態結構具有較大的表面能，相對于非晶態結構，在氧化反應發生時表面元素不易流失，且表面結構穩定，如果發生晶相轉變，對環境溫度要求更高，因而能更長久地抵御高溫水蒸氣及反應時催化劑床層熱點的影響。此外，體相的非晶態結構中W、Cu、Sb等元素比表面晶態結構中的W、Cu、Sb元素活躍，能較好地與表層Mo-V活性位協同作用，提高催化劑選擇性。本發明特別提出，對催化劑表層晶態結構的厚度有一定要求，厚度太小，其保護體相中非晶態結構的作用難以體現；厚度太大，表層晶態結構中的其它助劑如W、Cu、Sb等元素與Mo-V活性位的協同作用受到限制，進而影響催化劑的選擇性，導致目的產物丙烯酸收率偏低。因此，由本發明制備的催化劑在丙烯氧化生產丙烯酸的過程中，尤其是在高負荷條件下，能有效抵御反應熱點對催化劑性能的影響，并能長期穩定的操作。

本發明為一種用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于：