[發明專利]一種生產具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法

有效

• 申請號: 201210469847.5
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN103819658B
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發明（設計）人: 孟偉娟;杜影;趙麗娜;閆巖;齊可非;劉銘;唐偉剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/90;C08G63/78
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明涉及一種高分子量聚乳酸的生產方法，更具體地，涉及生產丙交酯 單體含量低的高分子量聚乳酸的方法。

背景技術

近年來，隨著聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品被廣泛使 用，使用后的廢棄物的處理也成為日益嚴重的環境問題之一。通常將這些廢棄 物焚燒處理及掩埋處理。焚燒處理會產生有害氣體。由于上述塑料制品的化學 穩定性高，掩埋處理后幾乎不會發生微生物分解，而是呈半永久的狀態殘留下 來。

為解決上述問題，研究者們大力開發環境友好的可生物降解的聚合物，其 中之一是聚乳酸。聚乳酸可通過將作為主要原料的淀粉發酵獲得乳酸，再將所 得乳酸縮聚而制備。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理機械性 能和優異的加工性能，廣泛用于包裝、殼體、容器、餐具、醫療產品等許多方 面。聚乳酸制品在使用被丟棄后，可在堆肥條件下微生物分解成二氧化碳和水， 從而緩解由塑料制品廢棄物帶來的日益嚴重的環境壓力。

目前，聚乳酸主要通過間接合成法（即丙交酯開環聚合法，也稱作兩步聚 合法）制備，其中將乳酸或乳酸酯用作原料，將所述原料脫水低聚獲得低分子 量的聚乳酸，然后將聚乳酸高溫裂解獲得單體丙交酯，最后將丙交酯開環聚合 獲得聚乳酸。

專利CN1068011C公開了一種制備聚乳酸的方法，所述方法包括：（a）使 用作主要原料的丙交酯在熔融狀態聚合，得到聚乳酸；和（b）通過在低于最終 聚合物的熔點的溫度加熱，使步驟（a）中得到的聚乳酸在固相進一步聚合。該 法雖然能得到丙交酯單體含量低的聚乳酸，但反應時間很長，不適于大規模工 業化生產。美國專利6,214,967公開了將丙交酯聚合為聚乳酸的兩步法，所述方 法包括其中將丙交酯聚合為聚乳酸進行至至少50重量%的轉化率的第一步，以 及其中在避免熔體混合和丙交酯蒸發的條件下將丙交酯進一步聚合至高轉化率 的第二步，其中在第二步中溫度180~250℃。其中第一步在擠出機中進行，第二 步可在管式反應器中進行。中國專利CN101353417A公開了由丙交酯類單體合 成聚乳酸類材料的多級反應連續聚合裝置，其中在預聚釜中將單體進行預聚至 單體轉化率為5~40%，在雙螺桿擠出機將單體聚合至單體轉化率為70~90%，最 后在管式反應器中將單體進一步聚合使得單體轉化率可達80~99%。

然而，具有100000以上的高分子量的聚乳酸的熔點在175℃以上。當將上 述聚乳酸的最終聚合產物以熔融狀態從反應器中取出時，由于存在聚乳酸-丙交 酯之間的平衡，使得聚合物中仍殘留5重量%左右的丙交酯單體。這些殘留的丙 交酯單體在將用作原料的聚乳酸注塑或紡絲過程中易于升華，粘附于模具或噴 嘴上，從而妨礙操作。此外，殘留的丙交酯降低了聚合物的玻璃化轉變溫度和 熔融粘度，使得可成型性和熱穩定性變差。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種生產具有低丙交酯單體含量的 聚乳酸的方法，該方法在保持聚乳酸性能的基礎上，能夠脫除聚乳酸中殘余的 丙交酯單體，所得到的聚乳酸能夠直接用于注塑或紡絲，且在加工過程中不會 出現丙交酯的升華現象，可成型性和熱穩定性較好。該方法操作簡單方便，有 利于工業化生產，具有寬廣的應用前景。

根據本發明的一個方面，提供了一種生產具有低含量丙交酯單體的聚乳酸 的方法，包括以下步驟：

a）在催化劑的作用下，將熔融的丙交酯進行聚合，丙交酯轉化率為10~30%；

b）將步驟a）的產物進行聚合得到聚乳酸，丙交酯轉化率達到90%以上；

c）減壓下脫除步驟b）中的聚乳酸中殘留的丙交酯，然后將聚乳酸造粒， 所述減壓的壓力為-0.07~-0.09MPa，聚乳酸粒料中殘留的丙交酯為5wt%以下。

d）常壓下將步驟c）中的粒狀聚乳酸與惰性氣體逆向接觸，脫除丙交酯單 體，得到具有低含量丙交酯單體的聚乳酸，其中低含量丙交酯單體的聚乳酸是 指聚乳酸中丙交酯單體的含量為0.1wt%以下。

在上述方法中，所述步驟a）中的聚合溫度為130~160℃，聚合壓力為 0.1~0.4MPa，聚合時間為0.5~2h。初始聚合時，丙交酯單體含量較高，放熱量 較大，采用釜式反應器，物料的溫度和丙交酯單體的轉化率易于控制，防止物 料過粘。