[發明專利]一種兩親型稀土多酸催化材料、制備方法及應用

無效

• 申請號: 201210468701.9
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102935381A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 宋宇飛;劉璐;肖亞萍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07D301/12
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于有機無機復合材料技術領域，特別涉及一種兩親型稀土多酸催化劑材料的制備方法及其在液相中烯醇的環氧化反應中的應用。

背景技術

多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在于雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。

多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優點。其在工業催化領域的廣泛與成功的應用使得對于多酸化學的研究成為過去半個世紀里一個非常重要的研究領域。在催化領域，1972年世界上第一個雜多酸為催化劑的大規模工業化生產項目即由丙烯直接水合制異丙醇在日本獲得成功，在1980~1990年，多酸催化新工藝占日本十年來所有規模化生產催化新工藝的20%。在醫藥領域，1971年法國科學家最先報道了雜多陰離子[SiW₁₂O₄₀]^4-的抗病毒活性，特別是[NaSb₉W₂₁O₈₆]^18-,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無機抗蝕劑、農藥添加劑、非線性光學材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領域也有著非常廣闊的應用價值。

多酸陰離子已經被證明對液相中的烯烴的環氧化反應具有良好的催化活性，但是對于具有選擇性氧化反應的烯醇分子的選擇性環氧化催化反應上研究還沒有十份的充分，同時對于長鏈的烯醇的環氧化反應依舊存在這反應時間長溫度高效果不佳等等的劣勢。將多酸分子用表明活性劑分子包裹之后，不僅改善了催化劑分子在有機溶劑中的溶解度同時，由于表面活性劑分子的存在，通過疏水相互作用使得催化劑分子可以更加充分的與底物分子接觸，再次表面活性劑分子對于雙氧水的進攻也有很好的促進。并且包裹后的催化劑分子相比較多酸本身，有可以控制的形貌變化，具有更重大的意義。

環氧產物是一種十分重要的有機中間體和化學原料，以環氧樹脂為例，固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定，因而廣泛應用于國防、國民經濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。與此同時環氧樹脂的生產依舊被國外的幾大公司所壟斷，而中國的小型企業存在技術水平差，產品質量低等缺陷。在環氧樹脂逐漸慢慢被急需的今天，如何實現環氧樹脂產品的高效綠色工業化已經成為了一個刻不容緩的難題。

發明內容

本發明的目的是將具有催化活性的多酸陰離子用表面活性劑分子包裹，利用表面活性劑，多酸和稀土金屬的協同作用改善烯醇的選擇性環氧化反應，同時解決催化劑回收的問題，實現一種高效可行的環氧產物的合成方法。

本發明的兩親型稀土多酸催化材料，整體均一、化學組成和結構在微觀上可控，其化學通式為DDA₉[MW₁₀O₃₆].nH₂O，其中M³⁺分別為三價稀土金屬陽離子（M=La、Eu,、Ce、Y、Yb、Tb、Gd、Er、Nd、Sm），DDA⁺（十二烷基三甲基胺離子）為表面活性劑分子陽離子，[MW₁₀O₃₆]^9-為稀土多酸陰離子，n為分子所含有的結晶水分子的個數，n=2-10。上述M優選La。

兩親型稀土多酸催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a.將MCl₃溶于水中加熱溶解，向其中加入Na₂WO₄水溶液，用乙酸調節pH=7.0-7.5，其中Na₂WO₄:MCl₃的摩爾比為（25-40）：（2.5-4.0），優選每25-40mmol?Na₂WO₄對應20-40ml的水。