[發明專利]一種光催化合成2,5-二甲基-2,5-己二醇的方法

無效

• 申請號: 201210464315.2
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102964211A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 盧海強;張樂喜;趙斌彬;呂亞蘭;張迪
• 申請（專利權）人: 太原科技大學
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/34
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于光催化有機合成技術領域，涉及一種多元醇的光催化合成方法。

背景技術

光催化有機合成是21世紀很有前途的一種合成路線，不僅僅因為反應條件溫和，還在于其是一個綠色的化工過程。但是，光催化氧化并不常被應用于有機合成，主要原因是選擇性差，特別是在水中。可喜的是，我們在光催化有機合成方面，特別是C-C鍵的偶聯方面，取得了突破性進展(201110032986.7；201110032958.5；201110032949.6；201110032998.X；201110032969.3；TiO₂光解水中犧牲劑乙醇的選擇性氧化;Haiqiang?Lu,Jianghong?Zhao,etc.,Energy?&?Environmental?Science.4(2011),3384-3388)。基于以上工作，有望拓展到其它的光催化合成有機化合物。

2,5-二甲基-2,5-己二醇(2,5-dimethyl-2,5-hexanediol)，為一種間位二元醇，分子式(CH₃)₂C(OH)CH₂CH₂C(OH)(CH₃)₂，分子量146.23，白色針狀結晶，相對密度0.898，熔點92℃，沸點214～215℃，用作聚氨酯膠黏劑擴鏈劑、橡膠交聯劑，以及作為合成擬除蟲菊酯殺蟲劑及醫藥精細化學品的重要中間體2,5-二甲基-2,4-己二烯的主要原料。目前國內外主要采用2,5-二甲基-3-己炔-2,5-己二醇加氫制備，方法主要是將乙炔和丙酮在常壓下與過量氫氧化鉀催化劑進行炔化反應，生成二甲基己炔二醇鉀，再于酸性條件下水解生成二甲基己炔二醇，催化加氫制備出2,5-二甲基-2,5-己二醇(99115101.1)。該方法生產成本高，顆粒狀的氫氧化鉀對環境危害較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種產率高、成本低，無環境污染的光催化合成2,5-二甲基-2,5-己二醇的方法。

本發明的光催化合成2,5-二甲基-2,5-己二醇的方法是：以擔載有貴金屬單質助催化劑的納米半導體材料為光催化劑，紫外光或可見光照射叔丁醇體積含量10～99.9%的叔丁醇-水體系，強烈攪拌使光催化劑處于懸浮狀態，于0～90℃反應10～720h，將叔丁醇高選擇性一步光催化氧化合成2,5-二甲基-2,5-己二醇。

其中，可以將擔載貴金屬單質助催化劑的納米半導體材料光催化劑直接加入到叔丁醇體積含量10～99.9%的叔丁醇水反應液中；或者是在叔丁醇體積含量10～99.9%的叔丁醇水反應液中加入納米半導體材料和貴金屬源溶液，還原出貴金屬單質負載到納米半導體材料表面，得到擔載貴金屬單質助催化劑的納米半導體材料光催化劑。

所述納米半導體材料的用量為每300～1000mL叔丁醇水反應液中加入1g納米半導體材料，貴金屬單質在納米半導體材料上的擔載量為0.1～5wt%。

反應結束后的反應液經靜置沉淀或離心沉淀后，溶液部分經減壓蒸餾或精餾，分離除去叔丁醇和水后，得到提純的2,5-二甲基-2,5-己二醇。分離出的叔丁醇以及沉淀出的光催化劑均可以重復利用。

本發明中，所述的納米半導體材料包括含氧類納米半導體、含硫類納米半導體或含氮類納米半導體。其中，含氧類納米半導體為Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta或Nb的含氧化合物，含硫類納米半導體為Cd、Zn、W或Bi的含硫化合物，含氮類納米半導體為Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。

進一步地，本發明所述納米半導體材料可以為各種形貌，如納米顆粒、納米管、納米中空球或納米棒等。

本發明中，所述擔載貴金屬單質助催化劑的納米半導體材料光催化劑的制備為公知技術，向納米半導體材料中加入貴金屬源溶液，采用原位光催化還原或者熱化學法還原，還原出貴金屬單質負載到納米半導體材料表面，即可得到光催化劑。

其中，所述的貴金屬源為氯鉑酸、氯金酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠或硝酸銀。

本發明以擔載有貴金屬單質助催化劑的納米半導體材料為光催化劑，利用光催化方法，在紫外光或可見光照射下將叔丁醇高選擇性的一步光催化氧化合成2,5-二甲基-2,5-己二醇，成功的將光催化C-C偶聯應用于2,5-二甲基-2,5-己二醇的合成中，且轉化率高。