[發明專利]一種耐高溫堿蝕、抗氧化炭塊的制備方法

有效

• 申請號: 201210451558.2
• 申請日: 2012-11-13
• 公開（公告）號: CN103130507A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 盛之林;劉應寬;羅學濤;欒曉軍;常學軍;沈建寧;謝永龍;方明;盧成浩
• 申請（專利權）人: 寧夏銀星多晶硅有限責任公司
• 主分類號: C04B35/52
• 分類號: C04B35/52;C04B35/622;C04B35/63;C01F7/34;C01F7/30
• 代理公司: 合天律師事務所 64103
• 代理人: 郭立寧

技術領域

本發明涉及一種炭塊材料，特別是涉及一種耐高溫堿蝕、抗氧化的具有使用壽命長的炭塊材料，主要應用于冶金法制備太陽能級多晶硅的熔煉、造渣、定向凝固和鑄錠生產工藝中的坩堝或爐襯砌塊材料。

背景技術

隨著能源危機日益嚴重，開發可持續發展且對環境友好的新型能源已成為全球關心的熱點，太陽能作為清潔、高效、可再生的新型能源已成為各國新能源發展的重點。目前，在諸多類型的太陽能電池中，多晶硅太陽能電池是走向應用的主導產品。而冶金法提純太陽能級多晶硅具有工藝簡單，成本低廉，對環境污染低的特點，已成為太陽能級多晶硅發展的主要方向。

在冶金法提純太陽能級多晶硅生產過程中，如工業硅的礦熱爐冶煉、中頻爐造渣精煉，定向凝固和鑄錠生產工藝等都要使用到大量坩堝或爐襯材料。由于在多晶硅生產工藝過程中伴隨高溫熔融堿渣對坩堝或爐襯的沖蝕和高溫氧化，通常情況下坩堝或爐襯的壽命越長，生產成本越低。目前，定向凝固和鑄錠過程中使用的坩堝材質是石英陶瓷，工業硅的礦熱爐冶煉采用炭素爐襯，中頻造渣精煉等采用石墨材料。

石英陶瓷坩堝主要成分是SiO₂，在使用過程中SiO₂容易與熔融態的硅發生反應，引起粘堝現象，甚至會引起坩堝破裂；在定向凝固和鑄錠時往往采用向石英坩堝或陶瓷坩堝內壁涂覆一層高純的Si₃N₄涂層，以阻隔熔融態的硅直接與坩堝接觸。公開號為CN101892517?A的專利申請中公開了一種表面覆有SiO₂包裹型的Si₃N₄粉體的漿料，以增強涂層與坩堝的結合力及抗氧化能力，但刷涂過程中難以達到涂層均勻化，且不利于規模化生產。專利申請公開號為CN102503545?A、CN101508590?A和CN102225837?A采用噴涂的方法實現Si₃N₄涂層的大面積應用，降低了成本，但是噴涂的涂層往往過薄，耐硅液的沖涮能力差。如果噴涂過厚，則與坩堝基體的結合不好，容易早期脫落。石英陶瓷坩堝的涂層技術只能解決硅液與SiO₂的高溫反應問題，而不能解決坩堝的重復使用。因為石英坩堝在冷卻過程中，在1250℃左右時發生相變導致坩堝開裂，無法重復使用；且長期使用溫度低于1500℃，不能滿足造渣精煉的坩堝或爐襯材料的使用溫度要求（1700℃以上）。顯而易見，陶瓷石英坩堝不能用于冶金法定向凝固及造渣精煉的大規模生產。

炭材料是能夠滿足多晶硅高溫冶煉提純的主要候選材料，目前已廣泛用于礦熱爐冶煉及造渣精煉除硼的提純生產。在造渣過程中，渣劑的堿度對除硼效果有著直接的影響，生產工藝中通常加入CaO、Na₂O和BaO等堿性氧化物以提高渣液的堿度。石墨雖然有很好的抗高溫堿蝕作用，但抗高溫氧化能力很差，且具有相對較高的成本。炭素材料的成本相對較低，相對石墨具有較好的抗氧化性，但高溫下熔融堿液對坩堝或爐襯有強烈的腐蝕作用，以及造渣劑中的氟化物如NaF、CaF₂和LiF可以增強渣劑和硅液對炭素坩堝的滲透，嚴重時會出現漏硅的現象，影響其使用壽命。

目前，炭材料的抗氧化性研究主要集中在材料的表面抗氧化，如專利申請公開號CN102503518?A、CN102432345?A和CN102515850?A分別通過包埋法，化學氣相沉積法和熱壓燒結法制備一種高溫抗氧化的復合涂層包覆在炭素材料的表面，該復合涂層是一層致密的耐高溫氧化物陶瓷涂層。由于SiC的熱膨脹系數與碳相近，因此，都采用SiC作為復合涂層的底層去粘結炭素基體與外層涂層，雖然這種復合涂層與基體有很好的結合作用，同時還有很好的高溫抗氧化性能，但是復合涂層中的單一SiC層具有較多的缺陷，如裂紋和孔洞，難以起到長時間與基體較好的結合；此外，外層的氧化物陶瓷涂層具有較高的熱膨脹系數，容易產生貫穿性裂紋，較為嚴重時會發生脫落現象。專利申請公開號CN1762904?A和CN1762905?A采用漿料刷涂法制備抗氧化涂層；公開號CN102167623?A采用原位生成SiC晶須層連接基體和涂層，增強涂層與基體的結合作用；以及公開號CN1235941?A，在真空條件下，采用SiO蒸汽作為硅化源進行高溫硅化處理，得到SiC抗氧化涂層。雖然涂層的應用解決了炭素材料高溫抗氧化性能，降低了成本，便于生產操作，但是涂層的使用壽命短，無法重復利用。

發明內容