[發(fā)明專利]一種制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯的方法

有效

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• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN103232316A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發(fā)明（設計）人: 李翔;李明泉
• 申請（專利權）人: 李翔;李明泉
• 主分類號: C07C13/277
• 分類號: C07C13/277;C07C2/46;B01J31/38
• 代理公司: 北京瑞恒信達知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 11382
• 代理人: 李渤;張偉

技術領域

本發(fā)明為聚烯烴技術領域。具體而言，本發(fā)明涉及一種在齊格勒-納塔型催化體系條件下制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯的方法以及采用該方法制得的1,5,9-環(huán)十二碳三烯。

背景技術

1,5,9-環(huán)十二碳三烯(下文還稱作“CDT”)可用于制備聚酯、聚酰胺及增塑劑，以及用于生產(chǎn)聚酰胺合成纖維、耐寒增塑劑、人造橡膠、調(diào)味劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、香料、耐火添加劑等，是一種重要工業(yè)原料。

目前，本領域已有一些專利和文獻公開了某些采用1,3-丁二烯為原料制備CDT的方法和試驗。例如，F(xiàn)R-A1393071記載了采用鈦和鋁的化合物作為催化體系制備CDT的方法，該方法使用Ti(OR)₄作為鈦催化劑，其中R為脂肪族C₃～C₄烷基，使用AlR’X₂或AlR’X作為鋁催化劑，其中R’是直鏈或支鏈的C₁～C₁₈烷基或C₁～C₁₀芳烴基，X是Cl或Br。FR1393071記錄的反應時間長達18小時，因而不適應于工業(yè)化生產(chǎn)。此外該專利沒給出CDT的產(chǎn)率。US3499049記載了一種通過向反應物中添加水而加速丁二烯催化三聚反應過程的方法。該方法的缺點是，CDT的選擇性過低，特別是在連續(xù)化生產(chǎn)時，得到的CDT產(chǎn)率僅為83%或62%。DE1140569記載了利用鎳或鈷催化體系合成CDT的方法，該方法需要使用絕對溶劑，這會帶來顯著的技術成本，由此具有不經(jīng)濟實用的缺點。

通常，工業(yè)化生產(chǎn)CDT時需要注意以下問題：

首先需要使用均勻的催化劑。反應通常在一個或多個加以攪拌的反應器中連續(xù)進行，過程中須將部份含催化劑的反應物定量連續(xù)地從反應器中抽出。因此抽出時反應器中的催化劑濃度會降低，必須補充新鮮催化劑，來保持系統(tǒng)中催化劑的濃度相對恒定，使系統(tǒng)反應持續(xù)進行。

此外，在最終從反應器中提取反應產(chǎn)物時，必須進行失活反應以消除殘存催化劑的活性。通常方法為，使用定量的極性溶劑。UBE工業(yè)使用氫氧化銨溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同樣還可以使用各種醇類(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特別優(yōu)選甲醇JP-A-07442496)和甲醇/HCl(DE-A-1942729)。Ube工業(yè)特別報道了用水來分解催化劑，則會使CDT產(chǎn)率顯著下降。

然而，上述專利和文獻所述的方法均未給出反,反,順-CDT的選擇性，而在CDT的各種異構體中只有反,反,順-CDT具有工業(yè)重要性。并且以上專利技術中所述的反應副產(chǎn)物如：C₈、C₁₆以及丁二烯高聚物的選擇性都很高，如US3499049所述的方法使得CDT的收率受到不利影響。

因此，本領域目前仍需要高選擇性地制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯、特別是反,反,順-CDT和降低副反應的選擇性進而提高CDT收率的新方法。

發(fā)明內(nèi)容

在已有技術的基礎之上，針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于：提供一種制備CDT的新方法，該方法可以高選擇性地得到反,反,順-CDT，從而在產(chǎn)物中得到高含量的反,反，順-CDT。同時該方法可降低反應副產(chǎn)物的選擇性。目前已發(fā)現(xiàn)使用含有過渡金屬的絡合物可以使丁二烯發(fā)生環(huán)化齊聚反應。但是，為了高選擇性地使丁二烯三聚為CDT，特別是要高選擇性地聚合為反,反，順-CDT，同時降低反應副產(chǎn)物的選擇性，還需要在反應體系中存在可實現(xiàn)上述目的的其它組分。

現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，在齊格勒-納塔型催化劑中，加入至少一種結構如所示的有機化合物，可以使丁二烯高選擇性的聚合為CDT，同時使其中反,反,順-CDT的選擇性進一步提高。對此本發(fā)明提供了下述技術方案：

一方面，本發(fā)明提供了一種制備1,5,9-環(huán)十二碳三烯的方法，所述方法包括：在有機溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結構如所示的化合物和TiX₄組成的催化體系，使1,3-丁二烯經(jīng)催化聚合成1,5,9-環(huán)十二碳三烯，其中所述TiX₄中的X獨立地為F、Cl、Br或I，中的R和R’可以獨立地為C₁-C₅的直鏈或帶有自由支鏈的烷基。

所述反應式為：

I(反,反,順)????II(反,反,反)????III(順,順,反)

具體而言，本發(fā)明提供的方法包括以下步驟：