[發明專利]一種制備1,5,9-環十二碳三烯的方法

有效

• 申請號: 201210451148.8
• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN103232316A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發明（設計）人: 李翔;李明泉
• 申請（專利權）人: 李翔;李明泉
• 主分類號: C07C13/277
• 分類號: C07C13/277;C07C2/46;B01J31/38
• 代理公司: 北京瑞恒信達知識產權代理事務所(普通合伙) 11382
• 代理人: 李渤;張偉

1.一種制備1,5,9-環十二碳三烯的方法，所述方法包括：

在有機溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結構如所示的化合物和TiX₄組成的催化體系，使1,3-丁二烯經催化聚合成1,5,9-環十二碳三烯，其中所述TiX₄中的X獨立地為F、Cl、Br或I，中R和R’獨立地為C₁-C₅直鏈或帶有自由支鏈的烷基。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

1）在有機溶劑中，采用由倍半烷基氯化鋁、至少一種結構如所示的化合物和TiX₄組成的催化體系，使1,3-丁二烯經催化聚合成1,5,9-環十二碳三烯，其中所述TiX₄中的X獨立地為F、Cl、Br或I；中的R和R’獨立地為C₁-C₅的直鏈或帶有自由支鏈的烷基；

2）加入失活劑進行失活反應；以及

3）從反應混合物中精制得到1,5,9-環十二碳三烯。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1）中的有機溶劑包括飽和和不飽和溶劑、非極性的質子惰性溶劑，優選為C₆-C₉芳烴族和/或C₆-C₁₂脂肪族化合物；

優選地，所述有機溶劑選自C₆-C₁₂的烷烴、苯、甲苯、二甲苯、和1,5,9-環十二碳三烯本身中的一種或多種，進一步優選甲苯和/或1,5,9-環十二碳三烯。

4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述倍半烷基氯化鋁為倍半乙基氯化鋁；

優選地，所述TiX₄為TiCl₄；

優選地，在所述結構如所示的化合物中，R和R’獨立地為C₁-C₃的烷基；進一步優選地，所述結構如所示的化合物為二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丁基亞砜或甲基乙基亞砜。

5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟1）中的催化體系中，TiX₄與倍半烷基氯化鋁的摩爾比為1:10～1:20，結構如所示的化合物與倍半烷基氯化鋁的摩爾比為1:12～1:22，所述有機溶劑與催化體系的體積比為1:50～1：80；

優選地，所述催化體系在反應體系中的濃度為0.005%~1%；在反應連續進行的情況下，有機溶劑在反應混合物中的濃度選擇為：在反應結束時或在反應進行時，催化體系在反應混合物中的濃度為0.05%~1%。

6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟1）中催化聚合的反應溫度為20~100℃，優選30~80℃，進一步優選51℃±1℃；

優選地，反應壓力為0.005~0.2mpa，優選0.01~0.12mpa。

7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟1）各反應成分的加入順序為：

（1）有機溶劑→倍半烷基氯化鋁→TiX₄→結構如所示的化合物→1,3-丁二烯；

（2）有機溶劑→TiX₄→結構如所示的化合物→倍半烷基氯化鋁→1,3-丁二烯；或

（3）有機溶劑→結構如所示的化合物→倍半烷基氯化鋁→TiX₄→1,3-丁二烯。

8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟2）中失活劑為氫氧化鈉水溶液；

優選地，所述步驟2）包括：

向反應體系中加入占整個反應體積的0.2%~0.5%的濃度為5%~30%的氫氧化鈉水溶液，失活反應0.5~3小時。

9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟3）包括以薄膜蒸發和減壓蒸餾相結合的方式精制得到1,5,9-環十二碳三烯；

優選地，所述步驟3）包括：先采用薄膜蒸發的方式去除反應體系中的固體物質，然后將蒸發得到的餾分進行減壓蒸餾以去除副產物、有機溶劑、失活劑、殘余原料。

10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法制得的1,5,9-環十二碳三烯；

優選地，所述1,5,9-環十二碳三烯包含97%以上的反,反,順-1,5,9-環十二碳三烯。