[發(fā)明專利]一種全氟磺酸側(cè)鏈聚芳醚質(zhì)子交換膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210447949.7
• 申請日: 2012-11-10
• 公開（公告）號: CN102942707A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉佰軍;劉思遠(yuǎn);李龍;姜振華
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L71/12;C08G65/40;C08G65/48;C07C39/367;C07C37/07
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以新型含碘苯取代對苯二酚單體為反應(yīng)物制備含全氟磺酸側(cè)基的質(zhì)子交換膜的方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和高技術(shù)工業(yè)的崛起，聚芳醚作為高性能聚合物的一種已經(jīng)廣泛被應(yīng)用于航空航天和電子設(shè)備中。它的高強度，優(yōu)異的電性能，優(yōu)異的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為先進(jìn)材料的候選材料的一種從而使聚芳醚類聚合物優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。尤其在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，聚芳醚材料有著較大的應(yīng)用空間。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已經(jīng)被作為未來的清潔能源，在質(zhì)子交換膜燃料電池中，當(dāng)氧翁離子和氧氣在陰極反應(yīng)時形成了電池。為了有效地反應(yīng)，氧翁離子必須以很小的阻力通過一種質(zhì)子交換膜。目前，研究最多的當(dāng)屬磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮類聚合物，但這種聚合物要達(dá)到較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，需要很高的磺化度，然而磺化度較高又會使膜極易溶脹失去力學(xué)性能；最常用的質(zhì)子交換膜是脂肪鏈全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他們的高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和很強的化學(xué)穩(wěn)定性。人們認(rèn)為高的質(zhì)子傳導(dǎo)率是由于全氟磺酸是一種超強酸。然而，這些由于造價和使用溫度等條件限制迫使的這種聚合物無法廣泛應(yīng)用于國民生活當(dāng)中。

最近，能夠替代全氟磺酸膜的廉價并且熱穩(wěn)定的電解質(zhì)膜的發(fā)展受到人們的廣泛關(guān)注。通過將磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物電解質(zhì)膜顯示出極好的熱穩(wěn)定性。改善磺酸基耐久性和流動性的研究也被報道，如對有芳香環(huán)在主鏈和脂肪鏈磺酸在側(cè)鏈的聚合物性能的研究。而且，更強的酸會是更好的質(zhì)子傳導(dǎo)體，因為他們在低濕度的條件下更容易發(fā)生去質(zhì)子化。

與本發(fā)明的單體最相近的技術(shù)是含溴苯側(cè)基取代的聚醚砜所制備的含全氟磺酸側(cè)鏈的質(zhì)子交換膜，具體見中國專利申請。其發(fā)明名稱是含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料及其制備方法，公開號是CN102174258。制備中使用的含溴苯側(cè)基的聚醚砜聚合物，由于溴不是一個良好的離去基團(tuán)，所以不能達(dá)到較高的接枝率。同時，其選用的含溴苯的雙酚單體的還原中所使用的鋅粉鹽酸體系不能達(dá)到較高的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，設(shè)計并合成一種具有高熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和成膜性的全氟磺酸側(cè)鏈聚芳醚質(zhì)子交換膜材料，并通過流延法制備質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述。

一種全氟磺酸側(cè)鏈聚芳醚質(zhì)子交換膜的制備方法，以4-碘苯基對苯二酚單體為反應(yīng)物，經(jīng)制備含有碘苯側(cè)基取代的聚芳醚類聚合物過程、接枝偶聯(lián)過程和流延法制膜三個過程；

所述的制備含有碘苯側(cè)基取代的聚芳醚類聚合物過程，以一種雙鹵素單體、一種雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚為反應(yīng)物，1.05倍反應(yīng)物摩爾數(shù)的研磨過的無水碳酸鉀為成鹽劑，3倍于反應(yīng)物質(zhì)量的聚合溶劑，溶劑體積50%的脫水劑，放入帶有機械攪拌及帶水器的三口瓶為反應(yīng)容器，在氮氣保護(hù)的條件下，升溫至脫水劑沸騰回流，反應(yīng)1.5~4個小時后，排除共沸脫水劑，升溫到160~180℃繼續(xù)反應(yīng)4~8個小時；將得到的聚合物溶液傾倒在水中，得到纖維狀固體，經(jīng)過乙醇和水洗滌、真空干燥后，得到含碘苯側(cè)基取代的聚芳醚類聚合物；其中雙鹵素單體、雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚的摩爾比為m∶p∶n，p=0~50%，n=50%~100%，m=n+p；

所述的接枝偶聯(lián)過程，是將含碘苯側(cè)基取代的聚芳醚類聚合物裝入放有攪拌子的接枝容器中并用接枝溶劑溶解，再加入物質(zhì)的量為碘的物質(zhì)的量4~5倍的銅粉，然后抽真空放高純氮氣再抽真空放高純氮氣，反復(fù)2~5次，然后密封，開啟攪拌，升溫至90~120℃，反應(yīng)2~4小時；將1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸鉀(PSA-K)溶于接枝溶劑中，再加入到接枝容器中，其中按物質(zhì)的量計含碘苯側(cè)基的聚芳醚酮∶1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸鉀=1∶1.2；保持90~120℃反應(yīng)5~8小時，出料至去稀硝酸中，用蒸餾水洗滌，粉碎，水洗3~5遍，過濾烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚質(zhì)子交換膜材料；

所述的流延法制膜過程，是先將含全氟磺酸聚芳醚質(zhì)子交換膜材料溶解在制膜溶劑中，聚合物和溶劑的比例為0.5~2g/10ml，攪拌12小時，澆注成膜；并采用梯度升溫的方法進(jìn)行烘干。

在制備含有碘苯側(cè)基取代的聚芳醚類聚合物過程中，所述的雙鹵素單體，是4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二（4-氟苯羰基）苯；所述的雙酚單體，是六氟異丙基二苯酚；所述的聚合溶劑，是N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；所述的脫水劑，是甲苯或二甲苯。