[發明專利]一種全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210447949.7
• 申請日: 2012-11-10
• 公開（公告）號: CN102942707A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 劉佰軍;劉思遠;李龍;姜振華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L71/12;C08G65/40;C08G65/48;C07C39/367;C07C37/07
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

1.一種全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，以4-碘苯基對苯二酚單體為反應物，經制備含有碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物過程、接枝偶聯過程和流延法制膜三個過程；

所述的制備含有碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物過程，以一種雙鹵素單體、一種雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚為反應物，1.05倍反應物摩爾數的無水碳酸鉀為成鹽劑，3倍于反應物質量的聚合溶劑，溶劑體積50%的脫水劑，放入帶有機械攪拌及帶水器的三口瓶為反應容器，在氮氣保護的條件下，升溫至脫水劑沸騰回流，反應1.5~4個小時后，排除共沸脫水劑，升溫到160~180℃繼續反應4~8個小時；將得到的聚合物溶液傾倒在水中，得到纖維狀固體，經過乙醇和水洗滌、真空干燥后，得到含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物；其中雙鹵素單體、雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚的摩爾比為m∶p∶n，p=0~50%,n=50%~100%,m=n+p；

所述的接枝偶聯過程，是將含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物裝入放有攪拌子的接枝容器中并用接枝溶劑溶解，再加入物質的量為碘的物質的量4~5倍的銅粉，然后抽真空放高純氮氣再抽真空放高純氮氣，反復2~5次，然后密封，開啟攪拌，升溫至90~120℃，反應2~4小時；將1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸鉀溶于接枝溶劑中，再加入到接枝容器中，其中按物質的量計含碘苯側基的聚芳醚酮∶1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸鉀=1∶1.2；保持90~120℃反應5~8小時，出料至去稀硝酸中，用蒸餾水洗滌，粉碎，水洗3~5遍，過濾烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚質子交換膜材料；

所述的流延法制膜過程，是先將含全氟磺酸聚芳醚質子交換膜材料溶解在制膜溶劑中，聚合物和溶劑的比例為0.5~2g/10ml，攪拌12小時，澆注成膜；并采用梯度升溫的方法進行烘干。

2.根據權利要求1所述的全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，其特征是，所述的4-碘苯基對苯二酚單體，用下述辦法分三步反應制備：

第一步反應：將原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并與濃鹽酸、水加入到容器D中，常溫下機械攪拌，反應0.5~2小時；將濃度為1.2~3.5g/ml的亞硝酸鈉水溶液滴入反應體系中，控制溫度在-5~5℃，滴加時間和反應時間共計2~6小時，制得中間產物A；其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、水按摩爾比為1∶5~15∶l~2∶5~100；

第二步反應：在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水攪拌，控制溫度5~12℃，將第一步反應制備的中間產物A分批倒入或滴入體系中，滴加時間和反應時間共計3~6小時，過濾，洗滌得到中間產物B；其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料的摩爾比率為0.6~1.5∶2.5~15∶10~100∶1；這里的中間產物B是4-碘苯基對苯二醌；

第三步反應：將中間產物B溶于乙醇中并加入容器F中，機械攪拌滴加水合肼，加熱至體系回流，滴加和反應時間約為2~8小時，其中中間產物B、水合肼和乙醇按摩爾比為1∶2~10∶5~25，反應粗產物用去離子水重結晶，最終得到棕色針狀晶體。反應粗產物和去離子水的比例約為3g/1000ml，最終得到純凈的棕色針狀晶體。

3.根據權利要求1或2所述的全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，其特征是，所述的4-碘苯基對苯二酚，結構式如下：

4.根據權利要求1或2所述的全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，其特征是，在制備含有碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物過程中，所述的雙鹵素單體，是4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二（4-氟苯羰基）苯；所述的雙酚單體，是六氟異丙基二苯酚；所述的聚合溶劑，是N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環丁砜；所述的脫水劑，是甲苯或二甲苯。

5.根據權利要求1或2所述的全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，其特征是，所述的接枝溶劑，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶劑，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根據權利要求1或2所述的全氟磺酸側鏈聚芳醚質子交換膜的制備方法，其特征是，所述的梯度升溫，是在60℃下烘干4小時，再加熱到80℃下烘干4小時，再加熱到120℃下烘干8小時。