[發明專利]一種配合物的制備方法及配合物的應用

有效

• 申請號: 201210446003.9
• 申請日: 2012-11-09
• 公開（公告）號: CN103804428A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 張海英;劉珺;栗同林;鄭明芳;王懷杰;李維真
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F15/03
• 分類號: C07F15/03;B01J31/22;C07C2/32;C07C11/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明涉及一種配合物的制備方法及配合物的應用，更具體而言涉及乙酰基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法，以及由此制備的該配合物作為乙烯齊聚催化劑的應用。

背景技術

乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物—線性α-烯烴(LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO?C4-C30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO?C20-C30基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業應用前景。

中國科學院化學研究所孫文華研究小組(孫文華等人，Organometallics?2006，25，666-677)首次采用1,10-菲咯啉為原料合成三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚，該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑在溶劑中的溶解性很差，導致在乙烯齊聚連續反應中催化劑在未到達反應器時便在管線中沉降，影響到反應的轉化率以及催化劑的利用率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備可溶性乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應用。

本發明提供了一種式（i）所示的乙酰基取代的1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法：

其中，

R₁-R₅各自獨立地選自氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基或硝基中的一種；優選地，所述R₁-R₅各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

所述的方法包括如下步驟：

a)2-乙酰基-1,10-菲咯啉的合成：使1,10-菲咯啉與三乙基鋁Et₃Al在有機溶劑存在下進行反應，再依次經過水解以及與硝基苯的氧化反應，獲得式（ii）化合物：2-乙酰基-1,10-菲咯啉;

b)2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺配體的合成：使式（ii）化合物與式（iii）化合物在對甲苯磺酸作為催化劑存在下反應，獲得式（iv）化合物;

其中，R₁-R₅如式（i）所定義；以及

c)可溶性2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的合成：使式(iv)化合物與草酸亞鐵反應，獲得式（i）所示化合物

其中，R₁-R₅如對式（i）所定義。

在本發明中，

所述的C₁-C₆烷基為1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。可選自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基或仲己基；優選甲基、乙基、正丙基或異丙基。

所述的鹵素為氟、氯、溴或碘；優選氟、氯或溴。

所述的C₁-C₆烷氧基為C1-C6烷基與一個氧原子連接得到的基團；可選自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基或仲己氧基；優選甲氧基或乙氧基。

所述1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物中鐵(II)表示的是二價鐵。