[發(fā)明專(zhuān)利]改性納米二氧化硅微粒在丙烯酸酯類(lèi)單體中化學(xué)共混的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210442648.5
• 申請(qǐng)日: 2012-11-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102911530A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 聶俊;曹寶學(xué);馬貴平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09C1/28
• 分類(lèi)號(hào): C09C1/28;C09C3/12;C08F292/00;C09D7/12
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用含有丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅微粒在丙烯酸酯類(lèi)單體中的均勻分散性以及光固化產(chǎn)物在涂料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

納米二氧化硅的原子粒徑在幾納米到幾百納米之間，比表面積大，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)定形的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品。具有良好的補(bǔ)強(qiáng)、增稠、觸變、消光、抗紫外線和殺菌等多種作用。納米二氧化硅在涂料中的應(yīng)用特性：耐洗刷、耐候性、耐玷污性和自清潔性、抗菌性、疏水防腐性、透明性、提高硬度、熱穩(wěn)定性、提高粘度。由于納米二氧化硅的優(yōu)良特性，納米二氧化硅-有機(jī)復(fù)合材料在生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料通常采用物理共混的方式，也就是采用機(jī)械攪拌的方式，通過(guò)密煉機(jī)、擠出機(jī)制備復(fù)合產(chǎn)物。產(chǎn)物中無(wú)機(jī)填料的均勻分散性很難保證。本發(fā)明通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅，制備含有丙烯酰氧基的納米二氧化硅，然后和單體混合，通過(guò)先進(jìn)的光固化技術(shù)，制備均勻的納米二氧化硅-有機(jī)復(fù)合材料。光固化(光聚合)?是指在紫外光或可見(jiàn)光照射下，光引發(fā)劑產(chǎn)生具有引發(fā)活性的活性物種，這些活性物種能引發(fā)活性稀釋劑和/或低聚物發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使光固化體系從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。

硅烷偶聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能和無(wú)機(jī)質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹(shù)脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。水解基團(tuán)——烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能與添加的或無(wú)機(jī)表面殘留的水反應(yīng)，水解生成硅醇，然后這些硅醇和無(wú)機(jī)表面的金屬羥基反應(yīng)，生成烷氧基結(jié)構(gòu)并脫水，形成牢固的化學(xué)鍵。不同的有機(jī)官能基團(tuán)，包括氨基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基等。不同的有機(jī)官能團(tuán)適用于不同的有機(jī)聚合物，它能與聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（熱固性）或形成物理纏繞、互傳網(wǎng)絡(luò)體系（熱塑性）而形成牢固的化學(xué)鍵。

納米二氧化硅作為無(wú)機(jī)填料應(yīng)用很廣。其中，申請(qǐng)?zhí)?6103689.3和00134587.7中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利只是把納米二氧化硅與其它聚合物進(jìn)行物理共混，納米二氧化硅沒(méi)有改性，在聚合物中分布的均勻性和穩(wěn)定性不能保證。申請(qǐng)?zhí)?00610113777.4中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利使用含有氨基和甲基的硅烷偶聯(lián)劑和聚合物共混，產(chǎn)物性能有提高，由于不是在單體時(shí)分散的，二氧化硅的均勻性和穩(wěn)定性也不能保證。申請(qǐng)?zhí)?2111816.7中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利使用環(huán)氧類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅溶于單體，然后做熱聚合。熱聚合的分布指數(shù)大。使用含有丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，通過(guò)化學(xué)鍵鏈接納米二氧化硅和單體，產(chǎn)物性能更加穩(wěn)定，納米二氧化硅分布均勻。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前制備的納米二氧化硅在丙烯酸酯類(lèi)單體中分散性差，長(zhǎng)期存放穩(wěn)定性差，工業(yè)化步驟繁瑣等缺陷，本發(fā)明的目的在于：

（1）提供一種改性納米二氧化硅微粒能在丙烯酸酯類(lèi)單體中均勻分散和穩(wěn)定存放的方法。

（2）通過(guò)化學(xué)鍵，把無(wú)機(jī)納米二氧化硅鍵接在光固化產(chǎn)物中，提高產(chǎn)物的耐磨性、耐候性和消光性。

本發(fā)明所提供的一種改性納米二氧化硅微粒在丙烯酸酯類(lèi)單體中化學(xué)共混的制備方法，包括以下步驟：

（1）改性納米二氧化硅的制備：

采用乙醇、甲醇或異丙醇作溶劑，加入相對(duì)溶劑質(zhì)量0.1%-0.3%鹽酸或相對(duì)溶劑質(zhì)量5%-20%氨水，相對(duì)溶劑質(zhì)量1%-5%去離子水作催化劑，滴加相對(duì)占溶劑質(zhì)量10%-25%正硅酸乙酯，40-60℃反應(yīng)5-10小時(shí)，得到納米二氧化硅微球溶液；

（2）將步驟（1）中制備的納米二氧化硅微球溶液，通氮?dú)?，滴加硅烷偶?lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比1:5-1:20；40-60℃反應(yīng)12-24小時(shí)得到溶液；

（3）溶液與單體混合及其提純：將步驟（2）中得到的溶液與丙烯酸酯類(lèi)單體混合，丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量為相對(duì)溶劑質(zhì)量3%-7%，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到產(chǎn)物。在產(chǎn)物中，改性納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%。

（4）激光粒徑分析將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行粒徑分析，分析改性納米二氧化硅粒徑分布的均一性。

（5）透射電鏡（TEM）將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡分析，分析粒子的大小和形貌。

（6）固化分析將步驟（3）中得到的產(chǎn)物添加184/2959/1173/828光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)四分鐘，光照強(qiáng)度40-80mW/cm^-2，觀察和測(cè)試固化后樣品。

（7）固化后的產(chǎn)物擺桿硬度分析將步驟（6）中得到的產(chǎn)物，與未添加納米二氧化硅的單體固化做比較。