[發明專利]一種鈮酸鋰晶體、固體電解質及它們的制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210440914.0
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN102925978A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 廖友好;李偉善;邱顯煥;馮岸柏;馮洪亮
• 申請（專利權）人: 深圳華粵寶電池有限公司
• 主分類號: C30B29/30
• 分類號: C30B29/30;C30B1/10;H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市博銳專利事務所 44275
• 代理人: 張明

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種鋰離子電池固體電解質及其制備方法。

背景技術

人類社會的不斷進步促進了能源儲存和轉換的發展。二次鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度和功率密度、極佳的循環及倍率性能等優點，被公認為是目前最好的儲能裝置。上個世紀90年代，鋰離子電池已經實現大規模的商業化，但是，這些電池普遍采用液態易燃易爆、易揮發的有機溶劑作為電解質。自從戴爾筆記本電腦的電池由于使用液態電解質引發的著火事件以來，人們開始重視和思索使用液態電解質帶來的安全性問題，研發新型的電解質材料成為鋰離子電池工作者迫切需要解決的問題。固態電解質的高安全性使其成為最佳的電解質材料候選者。

雖然凝膠聚合物電解質結合了固體電解質的高安全性和液態電解質的高電導率及倍率性能，在一定程度上解決了鋰離子電池安全性問題，但是仍然使用液態有機溶劑作為增塑劑，不能從源頭上解決安全性問題。固體電解質可分為聚合物固體電解質和無機固體電解質。無機材料固體電解質包括具有LISICON結構、NASICON結構、鈣鈦礦型結構、類石榴石結構的晶態鋰離子固體電解質及氧化物、硫化物、氧化物與硫化物混合型玻璃態鋰離子固體電解質，他們不僅從源頭上解決了安全性問題，而且可以在高溫環境下工作，這是其它電解質體系所不具備的。但是，目前晶態固體電解質仍然不盡人意，存在著價格昂貴、化學穩定性偏差、制備條件苛刻等問題。

巖鹽結構的鈮酸鋰材料在光學、電學和特種陶瓷材料等領域已經得到了廣泛的應用，但是鈮酸鋰的離子電導率偏低，在固體電解質領域還沒有得到應用。專利號為ZL201110052492.5的中國發明專利公開了“一種納米結構Li₃NbO₄的制備方法”，該專利采用兩步法合成鈮酸鋰材料：首先采用水熱法合成制備得到KNbO₃納米線，再將KNbO₃納米線和Li₂CO₃粉末一起研磨混合后，放入馬弗爐煅燒，冷卻后用去離子水充分清洗，此工藝雖然比以前三步法簡單，但是仍然太過復雜，而且反應過程中引入中間產物KNbO₃，容易產生中間相，使最終產物鈮酸鋰的純度不高。申請號為201010126637.7的中國發明專利申請公開了“一種新型微波介質陶瓷材料的制備方法”，該發明是將一定量的氧化鋅及氧化鎂引入鈮酸鋰體系中，制備方法比較簡單，但是該材料只是限于微波介質陶瓷材料，未將鈮酸鋰材料應用于鋰電池體系中的固體電解質。

發明內容

為了彌補上述現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種離子電導率高、化學穩定性好的固體電解質，以及提供一種簡單易操作、生產效率高、產品純度高的制備上述固體電解質的方法。

為了解決上述技術問題，本發明首先提供了一種鈮酸鋰晶體，其是在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W⁶⁺或鉬離子Mo⁶⁺，化學式組成為Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M為鎢或鉬。

本發明所提供的鈮酸鋰晶體，通過在鈮酸鋰晶體中摻入比鈮離子Nb⁵⁺更高價的鎢離子W⁶⁺或鉬離子Mo⁶⁺以取代晶格內部分的鈮離子Nb⁵⁺，使產生鋰離子空位，加速了鋰離子的遷移運動，因此具有較高的離子電導率和化學穩定性,可用于制備鋰離子電池固體電解質。經交流阻抗測試結果證明，采用本發明的摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體所制備得到的鋰離子電池固體電解質，比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰（Li₃NbO₄）的離子電導率提高了約兩個數量級，電化學穩定性能也明顯提高。

進一步的，本發明提供了一種制備上述鈮酸鋰晶體的方法，包括以下步驟：

步驟1、按照化學式Li_3-xNb_1-xM_xO₄，換算出所需Nb₂O₅粉末、MO₃粉末和鋰源化合物的質量，然后分別準確稱取等于換算值的Nb₂O₅粉末、等于換算值的MO₃粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0.01~0.4，M為鎢或鉬；