[發明專利]一種氧化鋯空心微球的制備方法

無效

• 申請號: 201210437957.3
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN102923771A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 李艷廷;魏雨;李慧婉;孫秀果;張建民
• 申請（專利權）人: 石家莊鐵道大學
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02
• 代理公司: 石家莊國為知識產權事務所 13120
• 代理人: 米文智

技術領域

本發明涉及一種氧化鋯空心微球的制備方法，涉及氧化鋯制備領域。

背景技術

納米結構空心微球作為一種新型納米結構材料，具有密度低、高比表面、表面滲透性好、中空部分可容納客體分子等特點，作為催化劑及藥物傳遞的載體和支撐物，使其在醫藥學、材料科學、生化工程、催化劑及微反應器等領域展示了廣闊的應用前景。

氧化鋯（ZrO2）是一種重要的結構功能材料，具有熔點高、硬度大、耐磨性好、化學穩定性強、抗蝕性能和電光學性能優良等優點，一直以來被廣泛應用于光、熱、電、磁等各個領域。同時，ZrO2還是優良的半導體材料，易產生氧空穴，具有良好的離子交換性能，若將其制備成納米結構空心微球材料，將會獲得更多的活性中心，從而有望成為優良的功能催化劑或催化劑載體，對氧化、羥基化、酸催化等催化反應，起到更為行之有效的推動作用。

研究表明，制備方法的選擇和制備過程的控制對納米材料的微觀結構和宏觀性能具有重要的影響。因此，相關領域科學家已經發展了多種制備納米結構空心微球的方法。文獻中關于ZrO2空心微球制備的報道大多采用犧牲模板法，常用的模板主要包括：二氧化硅、聚苯乙烯球、膠體粒子、微乳液滴、膠束等。雖然模板法可以準確控制產物的形貌，但是這些方法需要通過高溫煅燒或溶劑溶解等方式去除模板，煅燒容易導致微球破裂，而溶劑溶解使用的溶劑有時毒性很大，同時為控制殼層厚度有時會使制備過程變得十分繁瑣，耗時耗資。因此，發展新的簡單低耗的氧化鋯空心微球制備方法是加快其實際應用的關鍵。

金屬醇鹽在水存在下能迅速水解形成相應的金屬多羥基化合物，該產物具有縮聚性，它可以通過形成氧橋鍵的縮聚反應實現縮合，最后形成金屬氫氧化物凝膠。由于高活性金屬醇鹽易快速水解析出小顆粒沉淀，因此，在已有報道中，金屬醇鹽水解最后得到的多為納米顆粒，而不是相應金屬氧化物空心微球。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種氧化鋯空心微球的制備方法，所制氧化鋯空心微球不需要模板，微球的結構穩定，方法獨特，工藝簡單、省工省時，成本低，不用硫酸，污染少，達到節能環保的效果。

本發明所采取的技術方案是：一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟：（1）室溫下將無水乙醇、冰醋酸加入反應器中，電磁攪拌下滴加鋯酸四正丁酯，滴加完畢后繼續攪拌得到透明反應前驅物，制備過程處于氮氣氣氛保護中；

（2）將透明反應前驅物加入到高壓釜內，將高壓釜加熱后自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，干燥。

步驟（1）中加入到反應器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為4～12:?0.06～0.13:?1.0，上述三種物質的摩爾比為25～75:?0.4～0.8:?1.0。

優選的步驟（1）中加入到反應器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為65:0.7:9。

步驟（1）中鋯酸四正丁酯的滴加速度為15～30mL/h。

優選的步驟（1）中鋯酸四正丁酯的滴加速度為20mL/h。

步驟（1）中鋯酸四正丁酯滴加完畢后，繼續攪拌10～30min。

步驟（2）中高壓釜加熱的溫度為130～220℃，加熱的時間為3～7小時。

優選的步驟（2）中高壓釜加熱的溫度為190℃，加熱的時間為4.5小時。

步驟（2）中產物使用無水乙醇洗滌。

步驟（2）中產物洗滌完畢后，于60℃下干燥。

步驟（1）中電磁攪拌速度為300～800轉/分。

步驟（2）中加入到高壓釜的反應前驅物為高壓釜內罐體積的40～80%。

本發明制備體系中不能直接引入水這種反應物，因為鋯酸四正丁酯作為一種活性非常高的金屬醇鹽，化學性質很不穩定，遇微量水就極易水解生成氧化鋯的小顆粒沉淀，很難生成空心微球；本發明采用鋯酸四正丁酯為主要反應原料，利用冰醋酸與無水乙醇在一定溫度和壓力下反應緩慢釋放水分與鋯酸四正丁酯反應，從而控制水解速度，結合反應前驅物高壓釜熱壓的過程，實現了納米結構ZrO2空心微球的無模板制備。

采用上述技術方案所產生的有益效果在于：本發明方法制備的氧化鋯空心微球不需要模板，微球的結構穩定，方法獨特，工藝簡單、省工省時，成本低，不用硫酸，污染少，并且能達到節能的效果；制備的微球比表面積可達167.27?m²/g；本發明采用低溫醇熱技術，利用無水乙醇與冰醋酸酯化反應緩慢釋放水來控制鋯酸四正丁酯的水解速度，從而制得ZrO₂空心微球。

附圖說明