[發明專利]一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法

有效

• 申請號: 201210434070.9
• 申請日: 2012-11-05
• 公開（公告）號: CN102899486A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 李梅;張曉偉;柳召剛;王覓堂;胡艷宏;陽建平;劉佳
• 申請（專利權）人: 內蒙古科技大學
• 主分類號: C22B3/06
• 分類號: C22B3/06;C22B3/44;C01F7/54;C22B59/00
• 代理公司: 北京鼎佳達知識產權代理事務所(普通合伙) 11348
• 代理人: 蔣常雪

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技術領域

本發明涉及一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，屬于稀土濕法冶金技術領域。

背景技術

含氟碳鈰礦的稀土精礦包括單一的氟碳鈰礦和氟碳鈰礦與獨居石等礦物的混合型稀土礦物。氟碳鈰礦化學式可表示為REFCO₃或REF₃·RE₂(CO₃)₃，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復合化合物。這種礦物主要分布在美國的的加利福尼亞州、我國內蒙古的白云鄂博、四川的冕寧縣、山東的微山縣等地。氟碳鈰礦受熱分解為稀土氧化物和氟氧化物，然后通過酸浸、堿浸或酸堿遞進浸出等方法提取稀土。

目前，對于單一型氟碳鈰礦和含氟碳鈰礦的混合型稀土礦的各種分解方法，歸納起來主要就是酸法和堿法，酸法主要采用鹽酸或硫酸，如濃硫酸焙燒法中，由于氟元素的存在，使該工藝過程中易產生?HF?氣體和硫酸酸霧，不僅污染環境而且對設備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大，該法已逐漸被淘汰。鹽酸法則需要首先將礦物高溫焙燒分解為稀土氧化物，同時放出?HF?氣體，該法可獲得較高濃度的混合稀土料液，并且設備投資少，工藝簡單，應用較為廣泛，例如中國專利CN?101967555?A公開了一種活化后再浸出分解氟碳鈰礦的方法，按以下步驟進行?：（1）將氟碳鈰礦在?100~400℃焙燒1~4h，制成活化礦；（2）將活化礦用鹽酸溶液在攪拌條件下浸出，然后過濾分離浸出液?；（3）在攪拌條件下向浸出液中加入氫氧化稀土，然后過濾獲得一次濾液?；（4）將一次濾液萃取，獲得萃取相和萃余相?；（5）將萃取相用鹽酸溶液反萃取，獲得水相為含有氯化稀土的溶液。

堿法是采用濃?NaOH?分解法和碳酸鹽分解法，NaOH?分解法是采用濃?NaOH?分解礦物。碳酸鹽分解法通常采用堿金屬碳酸鹽，如公開號為?CN1205363A?的中國專利中所公開的一種方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦混合焙燒后，水洗除氟，然后酸溶可獲得氯化稀土料液，萃取分離可得單一稀土產品，該方法可減輕氟對環境的污染。但堿法對礦物品位要求高，對設備耐腐蝕性要求嚴格，堿耗大，且產生大量含氟廢水，如不處理，同樣污染環境。

以上方法存在的根本問題是都無法解決包頭稀土礦中氟元素的回收利用的問題，使氟進入大氣或者廢水中，污染環境。

包頭稀土精礦中氟的含量約為3～8%，因此將氟回收并轉化為可利用的產品是具有重大意義的。

發明內容

本發明需要解決的技術問題就在于克服現有技術的缺陷，提供一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，它通過化學分解法將混合稀土精礦充分的分解，并將氟元素轉化為冰晶石，使氟元素得到充分的回收，能源消耗小，環境污染小，精礦分解率高，經濟效益高。

為解決上述問題，本發明采用如下技術方案：

本發明提供了一種含氟碳鈰礦的稀土精礦絡合浸出及冰晶石制備方法，操作步驟如下：

（1）除鈣和鐵：含氟碳鈰礦的稀土精礦加入氟化物和鹽酸后，除去精礦中的鈣和鐵，過濾并洗滌濾餅后得到濾液Ⅰ和濾渣Ⅰ；

（2）絡合浸出：濾渣Ⅰ中加入HCl溶液和AlCl₃固體，絡合浸出后過濾，得到濾液Ⅱ；

（3）復鹽沉淀：濾液Ⅱ中加入硫酸鹽進行復鹽沉淀，過濾后得到濾液Ⅲ和稀土復鹽沉淀物物；

（4）調pH值：濾液Ⅲ中加入冰晶石晶種后加熱攪拌，并用堿性溶液調節濾液的pH值到3.5-4.5之間，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石產品。

含氟碳鈰礦的稀土精礦為包頭混合稀土精礦、四川的冕寧氟碳鈰礦、或美國芒延帕斯礦，氟碳鈰礦含量≥30%。

步驟（1）中所述的鹽酸除鈣和鐵的條件為：在帶冷凝系統的密閉設備中，鹽酸濃度3mol/L，液固比為8:1，溫度95℃，勻速攪拌2小時，氟化物加入量為氟碳鈰礦中稀土氧化物重量含量的2～5%，氟化物為易溶于酸的氟化物氫氟酸HF、螢石CaF₂、氟化鋁AlF₃、氟化鈉NaF、或氟化鉀KF，反應結束后冷卻到55℃過濾。

步驟（2）中所述的絡合浸出條件為：在帶冷凝系統的密閉設備中，HCl濃度為6mol/L，AlCl₃濃度為2mol/L，浸出溫度為110℃，液固比為30：1，同時勻速攪拌90min后過濾，并用85℃蒸餾水洗滌濾渣3次。