[發(fā)明專利]一種改性天然石墨的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210430003.X
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN102931407A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈宇棟;余愛水;黃桃;高文超;姚熠
• 申請（專利權(quán)）人: 無錫東恒新能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583
• 代理公司: 無錫華源專利事務所 32228
• 代理人: 馮智文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負極材料的制備方法，尤其是涉及一種改性天然石墨的制備方法。

背景技術(shù)

上世紀90年代，日本Sony能源技術(shù)公司率先成功開發(fā)出使用碳負極的鋰離子電池以來，鋰離子電池以年均15%的速度迅速占領(lǐng)民用二次電池市場。最近幾年，隨著移動通訊的快速發(fā)展以及筆記本電腦的普及，鋰離子電池迅速替代了鎳鎘、鎳氫電池，成為最受歡迎的高能電池，并且在電動汽車和儲能等領(lǐng)域都顯示出令人矚目的發(fā)展前景。

鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻，尤其是負極材料的進步。目前，廣泛使用的負極材料是碳素材料（包括石墨、硬碳、軟碳等）；其中，石墨材料由于其技術(shù)成熟、性能優(yōu)越、廉價易得而被廣泛應用。

天然石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，儲量占世界70%以上。它的成本低、結(jié)晶程度高，提純、粉碎、分級技術(shù)成熟，這些為其在鋰離子電池行業(yè)的應用奠定了良好的基礎(chǔ)。天然石墨作為鋰離子電池負極材料具有比容量高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點，是理想的鋰離子電池負極材料。但是，將天然石墨直接應用在鋰離子二次電池上，其充放電效率較低、循環(huán)性能較差，不能滿足人們的需求。

人們通過研究發(fā)現(xiàn)，天然石墨在首次充放電過程中，在負極表面會形成一層固體電解質(zhì)界面?(Solid?Electrolyte?Interphase，SEI膜)。SEI膜的形成是不可逆容量的一個重要原因。在充放電的過程中，鋰離子與溶劑會共插到石墨片層中，導致有機溶劑被還原，產(chǎn)生氣體將使石墨片層剝落，造成SEI膜的不斷破壞和重新生成。從而導致天然石墨充放電效率低、循環(huán)性能差等問題。因此，國內(nèi)外展開相應的研究，對天然石墨進行表面改性和修飾，以保證充放電效率和循環(huán)性能。常見的改性方法包括表面氧化、表面還原、碳包覆、硅包覆、摻雜其它非炭元素等。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種改性天然石墨的方法。本發(fā)明工藝簡單、易于控制、價格低廉，有利于工業(yè)化的實施。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種改性天然石墨的方法，包括下列步驟：

（1）用氧化性酸或鹽將天然石墨進行氧化處理，得到中間產(chǎn)物A石墨，所述氧化性酸或鹽的用量為能夠?qū)⑻烊皇]即可；

（2）將步驟（1）所得的A石墨進行離心、沖洗、烘干，得到中間產(chǎn)物B石墨；

（3）將作為殼層材料的聚合物溶解在有機溶劑中，得到聚合物溶液；所述作為殼層材料的聚合物與步驟（1）中天然石墨的質(zhì)量比為1:10~5:1；

（4）將步驟（2）所得到的B石墨加入到步驟（3）所得到的聚合物溶液中，攪拌，使B石墨均勻浸漬在聚合物溶液中，靜置，然后蒸干有機溶劑，過篩，得到C石墨；?

（5）在保護氣氛下對步驟（4）所得到的C石墨在100~600?℃下固化0.2~12小時，得到D石墨；

（6）將步驟（5）所得D石墨在700~1500?℃下碳化1~24小時，最終得到本發(fā)明所要制備的改性石墨。

步驟（1）所述的天然石墨為經(jīng)過球形化處理的天然石墨球，平均粒徑為5~40?μm；所述的氧化性酸或鹽可以選用濃硫酸、濃硝酸、過硫酸銨、雙氧水、硫酸鍶中的一種或幾種；所述氧化處理溫度為5~300?℃，時間為5~30小時；優(yōu)選的，所述氧化處理溫度為10~200?℃，時間為5~25小時。

步驟（3）所述的作為殼層材料的聚合物可以選用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一種或幾種；所述的有機溶劑可以選用丙酮、無水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯仿、環(huán)己烷中的一種。

??????所述的天然石墨平均粒徑為10~30?μm，優(yōu)選的，天然石墨的粒徑D50為17.8?μm。

步驟（5）所述固化過程中升溫到100~600?℃的升溫速率為0.5~35?℃/分鐘，優(yōu)選的，步驟（5）所述固化過程中升溫到100~600?℃的升溫速率為5~30?℃/分鐘。步驟（5）中所述保護氣氛為N₂。

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??????步驟（6）所述碳化過程中升溫到700~1500?℃的升溫速率為0.1~30?℃/分鐘；碳化結(jié)束后降溫速率為1~20?℃/分鐘，優(yōu)選的，步驟（6）所述碳化過程中升溫到700~1500?℃的升溫速率為3~20?℃/分鐘。

步驟（1）中的氧化劑，其濃度根據(jù)不同的氧化劑具體選擇，如氧化劑選用濃硫酸時，使用濃度為98%的濃硫酸；氧化劑選用雙氧水時，濃度為30%；氧化劑選用過硫酸銨時，濃度為1mol/L。