[發明專利]一種脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210427682.5
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785383A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種脫氫催化劑制備方法及其制備方法，尤其涉及一種貴金屬體系烷烴脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。CN1579616專利報道了大孔、低堆比、具有雙孔結構的γ-Al₂O₃小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述負載型鉑基烷烴脫氫催化劑通過加入金屬可以進一步提高催化劑的活性，例如CN1201715專利公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法，但是金屬助劑Sn的加入易于活性組分Pt作用生成SnPt合金，影響貴金屬Pt的利用率及催化劑的穩定性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑能夠有效抑制SnPt合金的生成，提高貴金屬Pt的利用率及催化劑的穩定性。

一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：

（1）氯鉑酸乙二醇溶液與含Sn氧化鋁載體混合，于60℃~120℃攪拌條件下回流1h~6h；

（2）將KOH乙二醇溶液加入至步驟（1）的體系中，升溫至150℃~200℃繼續回流5min~120min，結束后冷卻至室溫；

（3）分離步驟（2）所得的固液混合物，經洗滌至無氯離子后進行真空干燥及惰性氣體氣氛下焙燒；

（4）使用KNO₃水溶液浸漬步驟（3）所得固體經真空干燥、惰性氣體氣氛下焙燒后制得脫氫催化劑。

本發明方法步驟（1）中氯鉑酸乙二醇溶液濃度為0.001M~0.01M，優選為0.002M~0.006M。步驟（1）回流溫度為80℃~100℃，回流時間為2h~4h。所述含Sn氧化鋁載體可以采用現有商品，也可以由常規方法制備，Sn的含量以單質計為載體重量的0.1%~10%。含Sn氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸0.1mm-5mm，優選的顆粒尺寸為0.5mm-3mm。

本發明方法步驟（2）中KOH乙二醇溶液濃度為0.1M~1M，優選為0.2M~0.5M。步驟（2）回流溫度為170℃~190℃，回流時間10min~60min。KOH乙二醇溶液加入量以鉀與鉑原子比為15-25計。

本發明方法步驟（3）中所述分離方法為所熟知的固液分離方法，包括離心分離，膜過濾等。步驟（3）中所述氯離子檢測方法為所熟知的方法。步驟（3）中干燥溫度為60℃~200℃，優選為80℃~120℃；焙燒溫度為200℃~800℃，優選為400℃~600℃，所述惰性氣體包括氮氣，氦氣，氬氣等。