[發明專利]一種淀粉基二氧化硅復合微球及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210424570.4
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN102949971A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 胡繼文;李銀輝;張干偉;劉國軍;肖定書;涂園園
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;B01J13/14;B01J20/24;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62;C08B31/00;C01B33/145
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于復合材料技術領域，特別涉及一種以正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅源，在催化劑的作用下，使其與淀粉凝膠球表面上的羥基縮聚合成淀粉/二氧化硅復合微球的制備方法。

背景技術

淀粉微球是近年來開發的一種新型的環境友好吸附材料和靶向給藥系統藥物載體。它具有良好的吸附性、載藥性、生物可降解性、生物相容性，而且原料來源廣泛，價格低廉，因此，在醫藥、生物、材料、化工、環境等領域有著廣泛的用途。

水中重/貴金屬離子的污染已成為當今世界面臨的主要環境問題之一。重/貴金屬被吸入生物體后，由于其不能自行降解，會在生物體內慢慢富集累積，然后通過食物鏈進入人體，嚴重危害人類健康。重金屬廢水的治理方法主要有：吸附法、化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法和電解法等。相比其它治理方法，吸附法具有獨特的優勢：吸附效果好、吸附速度快、合成工藝簡單，成本低、沒有二次污染，吸附劑可重復使用。因此，制備淀粉微球作為重/貴金屬離子吸附劑，用來處理生活/工業中的廢水保障人們的生活健康已經成為可持續發展社會的有效途徑。

目前，淀粉微球的制備方法主要是通過交聯劑，在兩相體系制備淀粉微球。例如：發明專利號為92110330公開了離子型淀粉微球的制備方法，他們采用5～40%陽離子淀粉或陰離子淀粉或原淀粉的堿溶液與環氧氯丙烷或三氯氧磷交聯而成。發明專利號為CN1502648公開了可用作吸附劑的淀粉微球的制備方法，即在一定的溫度下和一定的反應時間內，在高效的催化劑和在表面活性劑的作用下，在分散劑中合成淀粉微球。整個反應可以在4小時之內完成、成球時間1小時以內。發明專利號為CN1951979公開了導電聚苯胺/淀粉殼核型復合微球的制備方法，其具體制備步驟包括：（1）配制淀粉溶液；（2）制備淀粉納米膠粒，同時對淀粉膠粒表面進行物理修飾；（3）加入苯胺單體混合；（4）氧化劑引發聚合。發明專利號為101205304公開了將辛烯基琥珀酸淀粉酯溶液與三偏磷酸鈉溶液充分混合作為分散相，將聚乙二醇溶液作為連續相。攪拌狀態下將分散相逐滴加入連續相中，反應過程中維持攪拌。控制攪拌速度200～400轉/分，反應溫度20～40℃，反應時間8～12小時得到淀粉微球。

但是，淀粉微球的制備方法還存在一些缺點：（a）淀粉微球的制備體系復雜，常用到有毒的交聯劑和溶劑，對環境會造成污染；（b）淀粉微球的制備工藝復雜，反應條件苛刻，不利于工業化生產；（c）淀粉微球的機械性能和熱穩定性較差，造成吸附效果不好；（d）淀粉微球粒徑較大、粒徑分布不均勻、載藥性不高、緩控釋放不好控制等；（e）淀粉密度小，在水中不易沉降，造成水處理過程中成本過高。綜上所述，由于現有的制備淀粉微球的方法以及單一淀粉微球都有一定程度上的不足，特別是制備淀粉微球在環境污染和工藝技術方面存在許多缺點，因而發明一種制備過程較為簡單、工藝綠色環保，制備具有淀粉基復合微球的方法顯得十分重要。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的首要目的在于提供一種工藝簡單、環境友好的淀粉基二氧化硅復合微球，該微球粒徑分布均勻，粒徑在微米級。

本發明的另一目的在于提供一種上述淀粉基二氧化硅復合微球的制備方法。該方法以淀粉凝膠為核，二氧化硅包覆在其表面形成殼層，制備過程較為簡單、工藝綠色環保、儀器設備廉價，具有較好的可行性。

本發明的再一個目的在于提供上述淀粉基二氧化硅復合微球在工業重金屬離子廢水處理中的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種淀粉基二氧化硅復合微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）將10mg～150mg的淀粉溶解于5mL～50mL良溶劑，加熱攪拌，在攪拌條件下，滴加5mL～20mL不良溶劑，在20～30℃下攪拌0.5h～24h，形成均勻溶液；

（2）在均勻溶液中加入催化劑，調節pH為酸性或堿性，滴加100μL～500μL的硅源，水解，陳化，離心，去上清，得到白色沉淀；

（3）將白色沉淀用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，干燥，即得到淀粉基二氧化硅復合微球。

步驟（1）中所述的淀粉是土豆淀粉、玉米淀粉、羥丙基淀粉、可溶性淀粉、木薯淀粉或乙酰基淀粉；

所述的良溶劑為蒸餾水或二甲基亞砜；

所述的不良溶劑為乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯。

步驟（1）中所述的淀粉溶液的質量濃度為1.5mg/mL～3mg/mL，加熱攪拌的加熱溫度為70℃～100℃。

步驟（2）中所述的催化劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、硫酸或硝酸；