[發明專利]一種含有機改性的凹凸棒土的復合納濾膜及制備方法

有效

• 申請號: 201210421585.5
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103785297A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 劉軼群;張超;潘國元;張楊;郭敏;嚴昊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/82;B01D67/00;B01D71/02;C08J9/36;C08J7/12
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及膜技術領域，更進一步說，涉及一種含有機改性的凹凸棒土的復合納濾膜及制備方法。

背景技術

膜分離作為一種新型的分離技術，與傳統的蒸餾、精餾等分離技術相比，具有低能耗、高分離效率、環保等優點。納濾膜分離技術是一種介于反滲透和超濾之間的一種新型的壓力驅動的膜分離技術。其對二價或多價離子，分子量大于200的有機分子的截留率一般大于90%，可實現對不同物質的選擇性分離。因此，納濾膜憑借著其獨特的分離特點，現已廣泛的應用于水的軟化、溶液脫色、染料除鹽濃縮和生化物質純化濃縮，產生了一定的經濟效益和社會效益。其中，復合納濾膜因其可將膜的截留率、水通量、穩定性等性能優化而成為當前發展最快、應用最多的膜品種，目前市場上超過90%的納濾膜是復合納濾膜。

復合納濾膜是指在多孔的支撐底膜上復合一層很薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化的納濾膜相比，復合納濾膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時具有高的溶質分離率和水的透過速率，以及可優化的物理化學結構，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當前應用的復合納濾膜主要采取界面聚合的方式來制備的，通常的工藝過程在美國專利US4277344中有詳細的介紹。首先將聚砜涂敷在聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風淋、輥壓等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有機非極性溶液中與酰氯發生界面聚合反應，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性層，成膜后，充分洗滌及適當的熱固化處理可增加膜性能。在實際應用中，具有高通量同時又具有高截留率的復合膜必然會大大降低膜運行成本。為了增大復合膜的通量，國內外做了大量研究工作，其中，在聚酰胺功能層中引入有機或無機粒子就是一項主要研究工作。

中國專利CN101559334A“一種高通量納濾膜的制備方法”，將聚二甲基硅氧烷添加到酰氯的有機相溶液中，然后通過界面聚合反應在聚砜多孔支撐層上制備了改性聚酰胺層，經過后處理得到復合納濾膜，使得復合膜的水通量有了明顯提高。中國專利CN102114392A“一種含改性納米沸石分子篩的反滲透復合膜的制備方法”,將改性的納米分子篩分散到酰氯溶液中，得到混合物，將經過多元胺水溶液浸潤的聚砜多孔支撐膜與上述混合物進行界面聚合反應，后處理后得到反滲透復合膜，使得復合膜水通量和截鹽率都有提高。中國專利CN101890315A“碳納米管-聚合物復合納濾膜及其制備方法”，通過將羧基化的碳納米管引入到聚酰胺功能層中，增大復合納濾膜的水通量和截鹽率。以上所述報道制得的聚酰胺復合膜的通量均有提升，但是，通量和截鹽率的綜合性能不理想。因此，開發出一種新型材料的粒子對于制備高通量和高截留率的復合納濾膜就顯得十分必要。

凹凸棒土(Attapulgite)又稱坡縷石（Palygorskite），是一種納米級多孔道晶體狀水鎂鋁硅酸鹽，不同于蒙脫土等層狀硅酸鹽，晶體呈棒狀或纖維狀結構，直徑10～20nm，其晶體結構內部存在規律的，大小固定的一維孔道，水分子能進入孔道。同時，由于單個晶體呈細小的棒狀、針狀和纖維狀，在分散時，棒狀纖維可保持多方位呈氈狀物無規則地沉積干燥后，凝聚體之間形成大小不均一的次生孔隙，使得更多的水分子可以透過孔隙。

凹凸棒土雖然是一種天然的納米材料，但是其在應用過程中往往不能發揮作為納米材料的優勢，主要是因為凹凸棒土的比表面積大，表面活性高，易團聚，并且表面含有極性的羥基，故它與有機高聚物的親和性較差，只有改善其疏水性，才能在某些領域得以有效的應用。

凹凸棒土有機改性一般采用季銨鹽陽離子表面活性劑對其改性，由于季銨鹽陽離子主要通過離子交換吸附與凹凸棒土發生作用，生成凹凸棒土-有機表面活性劑復合體，大分子量有機基團取代了原有的無機陽離子，凹凸棒土顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機物。同時晶格內外的部分結晶水和吸附水被有機物取代，從而改善了凹凸棒石的疏水性，也增強了與有機物的親和能力。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種含凹凸棒土的復合納濾膜及制備方法。本發明通過在界面聚合過程中引入經提純和季銨鹽改性的凹凸棒土，從而提高復合納濾膜的滲透性能。

本發明的目的之一是提供一種含有機改性的凹凸棒土的復合納濾膜。

所述的納濾膜中含有長徑比大于20的凹凸棒土，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結構并具有中空的納米級孔道，凹凸棒土的直徑在10～20nm之間，凹凸棒土經過有機改性，可以較好的分散在有機相溶液中。