[發明專利]一種金屬捕集劑及其制備方法和應用以及一種催化裂化方法

有效

• 申請號: 201210420770.2
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103785346A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 任飛;陳蓓艷;蔣文斌;黃志青;宋海濤;沈寧元;朱玉霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J20/08
• 分類號: B01J20/08;B01J20/30;C10G11/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種金屬捕集劑以及一種金屬捕集劑的制備方法，以及金屬捕集劑在催化裂化中的應用以及一種催化裂化方法。

背景技術

原油價格的不斷攀升大幅度增加了煉廠的加工成本，目前，催化裂化為煉廠重油加工的重要手段，為了降低成本以使效益最大化，可以通過深度加工重質油和使用劣質油進行加工來實現。

然而，劣質原油的重金屬（如釩）含量一般較高。石油中的含釩化合物是一類非常復雜的金屬絡合物，一般以卟啉釩和非卟啉釩的形式存在。金屬卟啉沸點一般在565-650℃之間，主要集中在渣油中，但因其揮發性較強，也會進入催化裂化餾分中。非卟啉金屬化合物可能是與瀝青質大分子締合在一起的相對分子量小于400的化合物，其配體可能為4N，NO₂S或4S；當瀝青質大分子的三維結構被破壞以后，這些小分子就會被釋放出來。釩對催化裂化催化劑的污染主要是釩對催化劑造成了不可逆的破壞。實驗表明，平衡劑上沉積1000μg/g的釩足以對沸石造成損害，惡化產品分布。

目前通常使用金屬捕集劑進行重金屬的捕集，以減少重金屬（如釩）對裂化催化劑的破壞。尖晶石是常用的金屬捕集劑材料，如US5603823A公開了一種釩捕集劑，其組成為(a)15-60w%的MgO，(b)30-60w%的Al₂O₃以及(c)10-30w%的稀土，稀土選自鑭氧化物和/或釹氧化物，其中，至少部分MgO和Al₂O₃形成了Mg-Al尖晶石。

CN1148256C公開了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該組合物含有25-30重%的氧化鎂，60-70重%的氧化鋁和5-15重%的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化鎂的含量低于組合物總量的5重%，所述組合物的最可幾孔直徑不小于10nm。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種具有吸附速度快，且具有優良的金屬捕集性能的金屬捕集劑及其制備方法和應用。

為實現前述目的，一方面，本發明提供了一種金屬捕集劑，該金屬捕集劑含有氧化鎂、具有階梯孔分布的氧化鋁和鑭系稀土金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物，且至少部分氧化鋁和至少部分氧化鎂形成鎂鋁尖晶石結構；

其中，所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有大孔氧化鋁和小孔氧化鋁；以2-100nm孔的孔體積為基準，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20-35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50%；所述小孔氧化鋁中2-5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10-20%。

另一方面，本發明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，其中，該方法包括：

（1）將小孔氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；

（2）將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液；

（3）將所述第二漿液與大孔氧化鋁接觸得到第三漿液；

（4）將所述第三漿液進行噴霧干燥后進行焙燒；

其中，以2-100nm孔的孔體積為基準，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20-35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50%；所述小孔氧化鋁中2-5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10-20%；

其中，步驟（1）的混合制漿和/或步驟（2）的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟（3）的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在至少一種鑭系金屬化合物和/或至少一種過渡金屬化合物的存在下進行，和/或焙燒之前將步驟（4）噴霧干燥后得到的固體和/或將步驟（4）焙燒后得到的固體與至少一種鑭系金屬化合物和/或至少一種過渡金屬化合物接觸。

再一方面，本發明提供了一種采用本發明的金屬捕集劑的制備方法制備得到的金屬捕集劑。

再一方面，本發明提供了一種本發明的金屬捕集劑在催化裂化中的應用。

再一方面，本發明提供了一種催化裂化方法，該方法包括：在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發明所述的金屬捕集劑。