[發(fā)明專利]高等規(guī)聚丁烯-1的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210417622.5
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103772557A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曉萌;畢福勇;宋文波;魏文駿;胡慧杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/08
• 分類號: C08F10/08;C08F2/06;C08F2/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬烯烴聚合反應(yīng)領(lǐng)域，具體涉及一種高等規(guī)聚丁烯-1的制備方法。?

背景技術(shù)

聚丁烯-1是一種多晶型聚合物，其中高等規(guī)I型晶型的聚合物具有物理綜合性能良好，抗蠕變性能優(yōu)良等優(yōu)勢，在高檔耐壓管、機(jī)電配件、塑料改性等領(lǐng)域應(yīng)用較多，特別是管材方面，一直占據(jù)高端位置。但由于其生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)控制較困難，一直以來，市場份額有限，產(chǎn)業(yè)規(guī)模較小。?

蒙特爾技術(shù)有限公司專利CN99800235.6，使用Ziegler-Natta催化體系進(jìn)行氣相聚合，在第一氣相釜中60℃聚合11小時，收率1.4kgPB/g催化劑，而后進(jìn)入第二氣相釜中70℃聚合9小時，收率5kgPB/g催化劑。如此低的聚合活性導(dǎo)致產(chǎn)品中灰份含量較高，工業(yè)化價值較低。?

采用惰性溶劑的淤漿聚合工藝在聚烯烴工業(yè)普遍采用，該工藝可以將聚合物中粘性的可溶物溶于溶劑中，進(jìn)一步分離除去，得到高品質(zhì)的聚合物產(chǎn)品，同時也可以降低聚合物粘結(jié)的風(fēng)險，但聚丁烯-1在常規(guī)淤漿反應(yīng)所用的惰性溶劑中的溶解度較高，反應(yīng)溫度較高時，就會形成均相溶液體系。日本出光公司專利US5237013，采用正己烷作為溶劑，實(shí)現(xiàn)了丁烯-1的溶液聚合，這種方法的缺點(diǎn)也較為明顯，需要對大量溶劑進(jìn)行回收，工藝復(fù)雜、效率低、成本高。?

Basell公司的專利CN03800736.3，使用Ziegler-Natta催化體系，在70~75℃下進(jìn)行本體聚合，聚合活性50kgPB/gcat.·2h，聚合物等規(guī)度可達(dá)99%。反應(yīng)活性較高，但聚合過程中，丁烯-1單體將聚丁烯-1溶解，使得反應(yīng)產(chǎn)物很難得到粒形很好的粉料，因此需要復(fù)雜的聚合物后處理環(huán)節(jié)。?

專利CN200710013587.X提供了一種高等規(guī)聚丁烯-1的本體聚合方法，采用Ziegler-Natta催化體系，在50℃下進(jìn)行本體聚合，聚合物等規(guī)度大于98%，可以直接得到粉末狀聚丁烯-1，但對更詳細(xì)的聚合過程及產(chǎn)品粒形特征沒有說明。中國專利CN200610170962.7中使用液相本體分段聚合的方法，制備高等規(guī)的聚丁烯-1，首先在丁烯-1本體中進(jìn)行預(yù)聚合，而后再升溫繼續(xù)反應(yīng)。由于初始過程所產(chǎn)生的低分子量的聚丁烯-1很容易被丁烯-1單體溶脹溶解，所以必須在很低的溫度下進(jìn)行預(yù)聚，這對聚合活性、聚合物等規(guī)度均有影響。?

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備高等規(guī)聚丁烯-1的方法，利用普通商用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)高等規(guī)聚丁烯-1的方法，引入低溫淤漿預(yù)聚合，使得聚合物在反應(yīng)初始階段即形成較好的粒形，而后提高反應(yīng)溫度，進(jìn)行本體聚合，聚合物可保持粒形繼續(xù)反應(yīng)，活性較高。所得聚丁烯-1產(chǎn)品，具有高等規(guī)度及良好的粒形。?

更具體地說，本發(fā)明提供了一種高等規(guī)聚丁烯-1的制備，其包括以下步驟：?

a）在＜20℃的溫度、氫氣和催化劑存在的條件下，丁烯-1單體在惰性溶劑中進(jìn)行預(yù)聚合，得到預(yù)聚合物；其中丁烯-1單體與催化劑的質(zhì)量比為1～50:1；?

b）在步驟a）得到的預(yù)聚合物存在下，0～80℃，進(jìn)一步進(jìn)行丁烯-1的均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后得到高等規(guī)度的聚丁烯-1。?

通過調(diào)節(jié)聚合釜中氫氣的用量，可以實(shí)現(xiàn)對聚丁烯-1產(chǎn)品熔體質(zhì)量流動速率的調(diào)控，得到高等規(guī)度的聚丁烯-1?

步驟a）中所述的催化劑選擇具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的高立構(gòu)選擇性的催化劑是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丁烯-1均聚物的催化劑。所述具有高立構(gòu)選擇性的催化劑優(yōu)選自但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。?

所述的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，此類催化劑含有：?

i）固體活性催化中心組分，優(yōu)選為含鈦的固體活性催化中心組分；和?

ii）有機(jī)鋁化合物助催化劑組分。?

所述Ziegler-Natta催化劑還包括：iii）外給電子體組分。?