[發(fā)明專利]高等規(guī)聚丁烯-1的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210417622.5
• 申請(qǐng)日: 2012-10-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103772557A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張曉萌;畢福勇;宋文波;魏文駿;胡慧杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08F10/08
• 分類(lèi)號(hào): C08F10/08;C08F2/06;C08F2/02
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

1.一種高等規(guī)聚丁烯-1的制備方法，其包括以下步驟：

a）在＜20℃的溫度、氫氣和催化劑存在的條件下，丁烯-1單體在惰性溶劑中進(jìn)行預(yù)聚合，得到預(yù)聚合物；其中丁烯-1單體與催化劑的質(zhì)量比為1～50:1；

b）在步驟a）得到的預(yù)聚合物存在下，0～80℃，進(jìn)一步進(jìn)行丁烯-1的均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后得到高等規(guī)度的聚丁烯-1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a）中所述催化劑選自具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，所述的高立構(gòu)選擇性的催化劑為制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丁烯-1均聚物的催化劑，所述高立構(gòu)選擇性的催化劑優(yōu)選為Ziegler-Natta催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑包括：

i）固體活性催化中心組分，優(yōu)選為含鈦的固體活性催化中心組分；和

ii）有機(jī)鋁化合物助催化劑組分。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑還包括：iii）外給電子體組分。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體活性催化劑中心組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比以Ti/Al摩爾比計(jì)為1:25~1:100。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物助催化劑組分選自烷基鋁化合物，優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的外給電子體為醚、酯及硅烷類(lèi)化合物，優(yōu)選硅烷類(lèi)化合物，其通式為R¹_mR²_nSi（OR³）_4-m-n，式中m和n是0~3之間的整數(shù)，R¹，R²和R³各自獨(dú)立的選自鹵素、氫原子或含有1~18個(gè)碳的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的硅烷類(lèi)化合物選自以下化合物中的一種或幾種：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基異丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷或（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟a）中預(yù)聚合在惰性溶劑中間歇或連續(xù)進(jìn)行，所述惰性溶劑優(yōu)選己烷、異丁烷或丙烷。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟a）中預(yù)聚合的溫度可控制在-10~20℃之間，優(yōu)選的溫度為0~10℃；預(yù)聚合時(shí)間控制在2~60min，優(yōu)選的時(shí)間為5~30min。

11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟a）中所述的加入氫氣的分壓在0.01~0.2MPa之間，優(yōu)選的范圍為0.05~0.1MPa。

12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a）中所述的預(yù)聚合在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所述預(yù)聚合反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器。

13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b）中所述的聚合反應(yīng)中加入乙烯、丙烯以及高級(jí)α烯烴與丁烯-1進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚合。

14.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b）所述的聚合反應(yīng)丁烯-1液相中進(jìn)行，聚合溫度為0～80℃，優(yōu)選30～60℃；聚合壓力高于丁烯-1在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。

15.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b）所述的聚合反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)或間歇反應(yīng)，所述的連續(xù)反應(yīng)優(yōu)選在多個(gè)串聯(lián)的液相反應(yīng)器中進(jìn)行，更優(yōu)選在兩串聯(lián)的液相反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的液相反應(yīng)器優(yōu)選自環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器。