[發明專利]一種提高液態烴收率的方法

有效

• 申請號: 201210413366.2
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103773410A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 徐潤;胡志海;聶紅;吳昊;李猛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種由氫氣和一氧化碳（合成氣）合成液體烴的方法，更具體地說，是一種以合成氣為原料的兩段式費托合成方法。

背景技術

將合成氣經過催化作用轉化為液態烴類的方法是1923年由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明的，因此該反應被命名為費托合成（F-T）反應。通過費托合成反應可以大規模地制取潔凈燃料(特別是高品質的柴油)和其它高附加值化學品。德國在上世紀20年代開展研究，于1936年實現了工業化，但在二戰后因石油產業的興起而逐步遭到淘汰；南非因為多煤少油，又受到國際社會經濟和政治制裁，迫使其開發了以費托合成為核心的煤制油技術，并于1955年建立了第一座煤基合成油廠。伴隨1973年和1979年的兩次世界性石油危機，費托合成技術重新喚起了工業化國家的興趣，但1986年的世界油價的大幅下跌，使得費托合成技術的廣泛工業化再次受冷。進入二十世紀90年代以后，石油資源日趨短缺和劣質化，而煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，從而以費托合成技術為核心的煤制油、天然氣制油工藝再次迎來發展的高峰期，在費托合成催化劑和反應器上取得了顯著的進步，多個能源企業建立了大規模的工廠例如南非的Sasol和荷蘭Shell公司。

對于低溫費托合成反應，工業上采用的反應器一般有固定床反應器和漿態床反應器兩種形式。固定床反應器特點是操作簡單，產物易于收集，催化劑與重質烴易于分離，缺點是傳質和傳熱收到反應器形式的限制。漿態床反應器特點是采用小顆粒催化劑，反應器的溫度均勻，從而具有較高的反應速率，床層的壓降較小，在線催化劑的更換和添加非常方便，缺點是存在固-液、氣-液分離的問題，而且催化劑失活快，需要連續再生。

對于這兩種類型的低溫費托合成反應器，研究人員發明的不同的改善方法。CN1281714C公開了一種采用兩段漿態床反應器的費托合成方法，第二段反應器利用第一段反應器的尾氣進行反應，兩段反應器均設置單獨的尾氣循環系統，尾氣進入低碳烴回收系統。該工藝通過降低單段反應器CO轉化率的方法，降低了反應放熱量，并降低了副產物CH₄的產率，但因為鐵基催化劑尾氣中包含大量的CO₂，使尾氣循環的效率低下。

CN1948437A公開了一種費托合成方法，采用漿態床和固定床組合的兩段式方法，在第一段反應器后增加脫碳和低碳烴轉化系統處理尾氣，而后進入第二段反應器，該方法可以利用漿態床和固定床反應器各自的優點，產品結構靈活，但整個系統操作復雜，特別是低碳烴轉化系統和尾氣循環系統，對一反和二反原料氣組成影響很大，容易造成裝置溫度失控。

CN1736574A提出了在固定床反應器反應管中增加一套冷卻內管，冷卻介質可以在反應管中內管和反應器殼層內流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題。但這些專利都需要對固定床反應器進行了較大改動，反應器的設計和制造會增加困難，反應器空間利用率也有所下降。

另外，也可以從工藝方面進行改進從而達到優化固定床的目的，CN1662476A提出了一種多段固定床反應器合成烴的方法，每一段反應器均加入冷卻流體介質用來吸收反應產生的熱量，冷卻流體介質可以循環使用。這種液體再循環的方式可以明顯改善固定床傳熱，減少反應熱點提高反應性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種兩段式費托合成工藝，該方法可以解決常規工藝中CO利用率低、反應放熱難以控制、催化劑失活數率高等缺點，同時提高了反應選擇性和液態烴收率。

本發明所提供的方法，包括：

（1）經過凈化的原料合成氣進入第一段費托合成反應器進行反應，所述第一段費托合成反應器為漿態床反應器，并采用鐵基催化劑；

（2）分離第一段費托合成反應產物，尾氣I進入脫CO₂單元，脫除CO₂后的物流導入第二段費托合成反應器；

（3）第二段費托合成反應器為固定床反應器，并采用鈷基催化劑；

（4）分離第二段費托合成反應產物，部分尾氣II返回第二段費托合成反應器循環反應，剩余尾氣II排放。

步驟（1）中的原料合成氣優選由煤氣化制備的合成氣，一般包含氣化、變換、凈化等關鍵工藝過程。原料合成氣中H₂與CO的體積比為0.66～2.2，優選為1.0～1.8。