[發明專利]一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑

在審

• 申請號: 201210413209.1
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772555A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 茍清強;郭子芳;周俊領;王洪濤;張韜毅;俸艷蕓;楊紅旭;李穎;朱孝恒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應的催化劑組分及其制備方法和含該催化劑組分的催化劑。更具體地說，涉及一種在制備過程中加入磺酸鹽的催化劑組分及其制備方法和其催化劑。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚乙烯的工業化生產中占據主導地位，其研究焦點集中于催化劑的聚合活性、氫調敏感性、共聚性能以及催化劑的顆粒形態和粒徑分布等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，催化劑的氫調敏感性至關重要。可以說，在乙烯的淤漿法聚合過程中，氫調敏感性直接決定著一個催化劑的命運，對其工業推廣應用有著直接的影響，尤其是在生產對氫調敏感性要求較高的高熔融指數牌號時，提高聚乙烯催化劑的氫調敏感性就變得更為迫切。隨著乙烯等各種原料成本的增加，各大石化廠商都爭相開發高附加值的專用料牌號以增加效益。而這些專用料牌號對催化劑的氫調敏感性等性能要求更高、更苛刻，石化廠商甚至可以為了提高催化劑的上述性能犧牲部分催化活性。

氫調敏感性，其實質是衡量烯烴聚合過程中氫氣（或氫原子）所起的高分子鏈轉移作用的大小。在實際的科研和生產中，通常在催化劑中引入各種組分來改善催化劑的氫調敏感性。在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。

在中國專利CN1229092A中公開了一種催化劑組分，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，催化劑的催化活性難以令人滿意，而氫調敏感性則更不理想。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。

在中國專利CN1958620A中，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl₄反應作用，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，催化劑的催化活性較高，其氫調敏感性盡管也較中國專利CN1229092A中的催化劑有明顯改善，但是依舊難以完全滿足工業生產一些高熔融指數專用料牌號的需求。

因此，非常有必要提供一種用于乙烯均聚合或共聚合反應的催化劑，特別適用于乙烯淤漿聚合工藝，其不僅催化活性較高、具有較好的氫調敏感性，而且所得聚合物具有較窄的粒徑分布。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種乙烯聚合用催化劑組分及其催化劑，該固體催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性，聚合物具有較窄的粒徑分布。

一種乙烯聚合用催化劑組分，包括如下組分的反應產物：

（1）鎂復合物

（2）有機醇化合物

（3）有機硅化合物

（4）磺酸鹽

（5）鈦化合物

其中所述的鎂復合物是將鹵化鎂溶解于有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中得到的產物；

所述的有機醇化合物是碳原子數為1～10的直鏈、支鏈或環烷基的醇、碳原子數為6～20的含有芳基的醇或鹵代醇；所述的有機硅化合物選自通式為R¹_xR²_ySi(OR³)_z中的至少一種，其中R¹和R²分別為碳原子數為1～10的烴基或鹵素，R³為碳原子數為1～10的烴基，x，y，z為整數，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z=4；

所述的磺酸鹽的結構式為X—SO₃M，其中X為烷基或其它基團，M是堿金屬；