[發明專利]聚酯樹脂的聚合方法

在審

• 申請號: 201210412544.X
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772671A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 關震宇;張俊;郁劍乙;熊金根;周文樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/181;C08G63/199;C08G63/80;C08G63/85
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技術領域

本發明涉及一種聚酯樹脂的聚合方法。

背景技術

目前工業生產研究和應用研究中，全世界90%以上的PET生產都采用銻系催化劑（包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等）。該催化劑的缺點是：銻系催化劑含重金屬對環境造成污染；聚合物帶灰色。隨著人們環保意識的增強，對銻的限制將會越來越嚴格。無毒無重金屬的鈦系催化劑是當前研究最多的一類聚酯催化劑。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的聚酯存在穩定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規模使用。

在全球越來越關注人類生存環境的背景下，聚酯催化劑的發展總體趨勢是向環保、高效、低毒和無毒方向發展，綠色產品的生產和銷售將是未來聚酯發展的趨勢，以歐盟為代表的發達國家越來越多地將能否達到綠色產品標準作為進入市場的條件，經過10多年的發展，歐盟生態標簽（Eco-label）已經逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態標志商品的受歡迎程度也逐漸提高。

鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環境污染問題，催化劑活性高，可縮短反應時間、提高單位產能，采用鈦系聚酯催化劑生產的聚酯透明度增加、灰度下降，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，可以用來生產高檔薄膜、紡絲和包裝瓶。

隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，瓶用聚酯切片在食品、藥品、飲料等領域中得到了越來越廣泛的應用。其中食品飲料包裝用的聚酯瓶片約占總量的80%。相對于銻系催化劑來說，無毒無重金屬的鈦系催化劑大范圍應用于瓶片生產顯得十分必要。另一方面，瓶片中的重金屬催化劑乙醛會影響食品飲料的口感和質量，因此控制好瓶片中的乙醛含量十分關鍵。

CN1328072和CN1327985公開了以鈦酸酯和乙二醇反應生成一種顆粒狀的鈦的二元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業生產中帶來一些應用問題，而且專利中未報到采用這種催化劑制得的聚酯的色相。

CN1962722A和CN1962723A解決了以往技術中存在鈦的光穩定性差的問題；

CN1798798公開了一種含鈦、鎂、磷三種元素的聚酯，解決了鈦系聚酯熱穩定性差的問題；?

CN101121778A解決了以往技術中存在制得的鈦與二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相偏黃等問題，但專利中均未涉及這種催化劑制得的聚酯固相聚合的相關報道。

CN1954012和WO2008008836公開了在聚合體系中加入堿金屬鹽和堿土金屬鹽，可以提高聚酯的固相縮聚速度，但對堿金屬鹽和堿土金屬鹽在聚酯生產中的加入順序對固相縮聚粘度增長的影響未作相關報道。

CN200880022488.0公開了一種加入次磷酸化合物以提高有機鈦酸酯催化的聚酯的固相縮聚方法，其中聚酯在熔融加工中顯示出低乙醛的生成，但專利中未涉及固相縮聚后乙醛含量的相關報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往鈦系催化劑制備的聚酯固相聚合速度較慢、乙醛含量較高的問題，提供一種新的聚酯樹脂的聚合方法。該方法具有得到的聚酯固相聚合速度快，乙醛含量較低，同時色相較好的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種聚酯樹脂的聚合方法，包括以下步驟：

a）以二元羧酸和二元醇為原料，在反應溫度為230～280℃，反應壓力為常壓～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250～320℃，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯產物；使用的催化劑包括以下原料物質在0～200℃反應0.5～10小時的反應產物：

(1)?具有以下通式的鈦化合物A：

????????Ti(OR)₄

????R為選自1～10個碳原子的直鏈或支化烷基；

(2)?選自具有2～10個碳原子的二元醇B；

(3)?選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物C；

(4)?選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸D；

(5)?選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物E；

(6)?選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB?、VIII中的至少一種金屬化合物F；

其中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比為1～8∶1；金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾比為0.1～10∶1；脂肪族有機酸D與鈦化合物A的摩爾比為1～20∶1；磷酸酯化合物E與鈦化合物A的摩爾比為>0～10∶1；金屬化合物F與鈦化合物A的摩爾比為0.1～20∶1；