[發明專利]一種加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210409633.9
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769111A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 付秋紅;高鵬;張艷俠;段日;包洪洲
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/889;C07C31/20;C07C29/149
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技術領域

???本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇的加氫催化劑的制備方法。

背景技術

1，4-丁二醇是一種用途廣泛的基本有機化工和精細化工原料，主要用于生產四氫呋喃、聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁內酯和聚氨醋（PU）。近年來，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長，作為單體PTMEG(聚四亞甲基醚二醇)、PTMG(聚四氫呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增長，世界上各大1，4-丁二醇生產商如BASF，SISAS等都紛紛擴能。

生產1，4-丁二醇的工藝路線有很多種，多達17種以上，但是已經實現工業化生產的主要包括：一、以甲醛和乙炔（電石氣）為原料的Reppe?法（炔醛法）；二、以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以環氧丙烷/丙烯醇為原料的環氧丙烷法；四、以正丁烷/順酐為原料的順酐法方法。

其中順酐法為馬來酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇，催化劑均采用銅系催化劑，制備含銅催化劑通常采用共沉淀法，即在水溶性銅鹽和鋁鹽混合溶液中加入堿性共沉淀劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉及碳酸銨鹽，將銅和鋁以不溶性堿式碳酸鹽的形式沉淀出來，然后經過過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒而制成催化劑。

酯加氫反應過程為氣固反應，反應物和反應產物在催化劑的內擴散速度直接影響到產品分布和副產物的含量。催化劑上的小孔不利于原料、中間產物、產物幾部分副產在催化劑上的內擴散作用，因此催化劑要求具有較大的孔徑來滿足反應過程中的擴散效應。

CN101502803A公開的馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇的催化劑的制備方法，是將Cu等可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑并流滴加共沉淀，恒溫攪拌50-70分鐘后加入氫氧化鋁，再恒溫攪拌25-35分鐘，得到催化劑前驅物。此方法中氫氧化鋁在Cu-Zn-M-O形成沉淀后再加入，容易導致在沉淀過程中氫氧化鋁分散不均勻，同時催化劑酸量偏高，導致催化劑選擇性偏低、穩定性不好。

CN1850328A公開的制備1,4-丁二醇的高選擇性催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu/ZnO/載體金屬氧化物三元體系，該方法是采用常用的共沉淀方法制備，在攪拌的條件下，并流滴加沉淀，在沉淀反應過程中容易使局部活性金屬濃度偏高，活性金屬容易被包裹，不利于金屬的高度分散，進而影響催化劑的活性。

CN1935375A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制1,4-丁二醇的新催化劑。該催化劑采用介孔分子篩MCM-41作為載體浸漬Cu鹽溶液制備催化劑前驅體，然后焙燒得到了Cu/MCM-41催化利。CN101947455A公開了一種順酐加氫和1,4-丁二醇脫氫耦合制γ-丁內酯催化劑和制備方法及其用途，催化劑各組分重量百分比為：CuO：1.0～20.0%，ZnO：1.0～20.0%，其他金屬氧化物0.05～5.0%，其余為載體，載體為氧化鋁、二氧化硅等，采用浸漬法制備。由于采用浸漬方法制備催化劑，活性金屬容易聚集，且活性金屬負載量有限，進而影響催化劑的活性和產品轉化率。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫催化劑的制備方法。該方法工藝流程簡單、環保，所制備的催化劑具有適宜的孔徑和更加集中的孔分布，特別適用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1，4-丁二醇在生產1,4-丁二醇過程中，催化劑活性適宜、穩定性好，特別適用于生產1,4-丁二醇并聯產四氫呋喃和γ-丁內酯的過程中?。

本發明提供的加氫催化劑的制備方法，所述的加氫催化劑，活性金屬組分為Cu、M、Al，其中M為Mn、Mg、Cr、Mo、W、Zn中的一種或多種，包括：

（1）將含Cu、M、Al可溶性鹽配制成溶液Ⅰ；

（2）配制沉淀劑溶液Ⅱ；

（3）配制稀釋劑溶液；

（4）將反應罐加入底水，將步驟（1）得到的溶液Ⅰ、步驟（2）得到的沉淀劑溶液Ⅱ并流滴加進行共沉淀反應，待并流沉淀反應結束后，進行老化；在沉淀反應過程中，同時并流滴加步驟（3）得到的稀釋劑溶液，使反應體系中固液體積比為1:10～1:20；

（5）將步驟（4）得到的產物經過濾，干燥，成型，焙燒，得到加氫催化劑。

本發明所述的加氫催化劑，以催化劑的重量為基準：氧化銅含量為30%~60%，氧化鋁的含量為20%~40%，M的含量以氧化物計為5%~30%。

步驟（1）中，溶液I中的金屬離子總濃度為0.8～2.0mol/L。所述的Cu、M、Al可溶性鹽可以是其硝酸鹽、醋酸鹽等中的一種或多種。