[發明專利]一種液相循環加氫裝置的催化劑硫化方法

有效

• 申請號: 201210408304.2
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103773454A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 柳偉;劉繼華;李揚;宋永一;牛世坤;李士才;徐大海;丁賀;趙桂芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G65/04
• 分類號: C10G65/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種加氫精制催化劑硫化方法，特別是一種液相循環加氫裝置的催化劑硫化方法。

背景技術

環保法規日益嚴格，柴油的含硫量標準在逐年修訂，發展和使用超低硫甚至無硫柴油是當今世界范圍內清潔燃料發展的趨勢。歐盟法規規定2005年歐洲車用柴油執行歐洲Ⅳ類柴油標準，限制柴油中的硫含量在50μg/g以下，2009年歐盟法規將限制車用柴油的硫含量在10μg/g以下。美國在2006年限制車用柴油的硫含量在15μg/g以下。世界燃料委員會頒布的車用清潔柴油規范中對硫含量要求更嚴，同時對柴油密度、干點、芳烴及多環芳烴都有限制。我國輕柴油規格標準GB252-2000對柴油硫含量的要求是不大于2000μg/g，城市車用柴油國家標準GB-T191472003參照歐洲Ⅱ類標準制定，其硫含量要求小于500μg/g，以后將參照歐Ⅲ標準執行即要求硫小于350μg/g以及歐Ⅳ標準執行即要求硫小于50μg/g。為應對新排放標準柴油的生產，開發裝置投資低、操作費用低的柴油深度加氫技術非常必要。

目前柴油深度加氫精制主要采用氫氣循環的單段工藝技術和兩段工藝技術。單段工藝非常普遍，采用傳統的加氫脫硫催化劑通過增加反應苛刻度如提高反應溫度、氫分壓或是降低反應空速等，實現柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但由于在較高的反應溫度下操作時，會導致產品顏色的變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少等，所以單段工藝生產低硫柴油甚至超低硫柴油，經濟上不一定合適。對于現有的加氫裝置而言，其設計壓力已固定，只能通過采用更高脫硫活性的催化劑進行深度脫硫，但這也是有一定限度。采用兩段法加氫技術生產低硫低芳烴柴油在現階段仍具有很大吸引力，但是兩段法投資大，操作復雜，目前工業裝置不是很多。

在常規的固定床加氫工藝過程中，為了控制催化劑床層的反應溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油體積比，在加氫反應完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常經循環氫壓縮機增壓后與新氫混合后繼續作為反應的氫氣進料。這個工藝過程也可以定義為氣相循環加氫工藝。相比于傳統氣相循環加氫工業，液相循環加氫工藝反應部分不設置氫氣循環系統，依靠液相產品大量循環時攜帶進反應系統的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣，反應器采用與滴流床反應器相近結構反應器。液相循環加氫技術的優點是可以消除催化劑的潤濕因子影響和原來循環氫中H₂S及NH₃的影響。由于循環油的比熱容大，從而大大降低反應器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應。但由于取消了循環氫壓縮機，利用循環油中溶解的氫氣進行硫化，催化劑開工過程硫化初期，緊緊依靠溶解在循環油中的溶解的氫氣提供硫化劑分解及氧化態催化劑硫化過程中所需的氫氣很難滿足要求，延長了硫化時間，影響了企業生產。

發明內容

本發明克服了現有液相循環加氫催化劑預硫化方法循環油溶氫量不足的問題，提供一種適用于液相循環加氫裝置開工的催化劑硫化方法。

本發明提供的液相循環加氫裝置的催化劑硫化方法，包括以下內容：

（1）柴油氣相循環加氫裝置包括熱高分，并穩定運轉中；

（2）液相循環加氫裝置包括液相加氫反應器和熱高分，反應器內裝填有氧化態加氫催化劑；

（3）液相循環加氫裝置進行氣體置換、催化劑干燥和裝置氣密操作；

（4）從柴油氣相循環加氫裝置的熱高分底部往液相循環加氫裝置的混氫罐引入高分油（可直接作為硫化油），并進入液相加氫反應器中，對催化劑床層進行潤濕；

（5）液相循環加氫裝置中的催化劑床層潤濕后，將柴油氣相循環加氫裝置的高硫化氫含量的熱高分氣體引入液相循環加氫裝置的混氫罐內，與熱高分油在混氫罐內混合，對液相加氫反應器內裝填的氧化態加氫催化劑進行硫化操作；

（6）液相循環加氫裝置中催化劑的硫化過程包括：在180℃～250℃下恒溫2h～16h，硫化油中H₂S的濃度控制為500μg/g～5000μg/g；在260℃～300℃下恒溫2h～16h，硫化油中H₂S的濃度控制為3000μg/g～20000μg/g；在310℃~370℃下恒溫2h～20h，硫化油中H₂S的濃度控制為5000μg/g～20000μg/g，硫化結束。

根據本發明的硫化方法，其中還可以包括步驟（7）：液相循環加氫裝置的催化劑硫化結束后，將硫化油切換為原料油，氫氣切換為新氫，調整催化劑床層溫度至反應溫度，進行液相加氫反應。